[发明专利]一种硫化物电解质膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种硫化物电解质膜及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将具有离子导电性的聚合物、锂盐和溶剂进行混合，得到混合溶液；(2)将混合溶液用喷雾的方式包覆于硫化物电解质颗粒表面，干燥，得到硫化物电解质膜前驱体；(3)将硫化物电解质膜前驱体进行分散，然后将分散溶液涂覆在离型膜表面，熔融，得到所述硫化物电解质膜。本发明在硫化物电解质的表面形成了纳米级且具有离子导电性的聚合物薄膜，提升了硫化物电解质对空气和水的稳定性，减轻了硫化物电解质膜的电导率损失，还提升了硫化物电解质膜的电导率，且制备得到的硫化物电解质膜厚度可控，形状可控且尺寸可控，具有更高的灵活性。

技术领域

本发明属于固态电池技术领域，涉及一种硫化物电解质膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种固态硫化物电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

固态电池是一种电池科技。固态电池采用不可燃的固态电池电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，同时能够更好地适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。

固态电解质主要包含聚合物、氧化物和硫化物三大类。其中，硫化物电解质由于其接近电解液的锂离子电导率和易于加工的力学性质，被认为是最有应用潜力的固态电解质材料。但是，硫化物固态电解质具有空气稳定性差、电化学稳定性较差的缺陷。硫化物电解质对空气中的水分极其敏感，会反应产生硫化氢有毒气体；于空气中的水接触后，硫化物电解质的成分、晶体结构和形貌都发生变化，离子电导率等电化学性能大幅衰减；因此急需解决硫化物电解质对空气，特别是对水的稳定性。

且目前固态电池中的固态电解质层通常采用匀浆、涂布的工艺制作而成。通常在匀浆步骤中，将固态电解质颗粒与粘结剂溶液混合在一起，再经涂布、干燥后制成连续的电解质薄膜。在这种工艺中，为了保证电解质膜能够连续，需要在固体电解质中添加粘结剂。然而粘结剂般不具离子导电性，所以粘结剂的添加会导致固体电解质离子电导率的显著下降，这就会造成电池的倍率性能与容量发挥的严重损失。

目前解决硫化物固态电解质对空气的稳定性主要依靠元素掺杂的方式实现，如Sb、Sn元素掺杂，但掺杂后电解质的电导率会有极大地下降。

也有使用在硫化物表面包覆一层对水稳定物质来实现硫化物对水的稳定性，但一般包覆物的厚度较厚，且包覆物的电导率低于硫化物电解质，导致包覆后电导率的显著降低。

CN107134589A公开了一种硫化物固体电解质材料，具有PS₄^3-和PS₃O^3-，且不具有PS₂O₂^3-和PSO₃^3-，即在硫化物固体电解质中添加Li₂O，Li₃PO₄，P₂O₅等“非氧化性”原料/添加剂，使得该硫化物固体电解质晶格中部分S被O取代，以此得到Li离子传导性高、热稳定性好的硫化物电解质材料。但是，使用Li₂O，Li₃PO₄，P₂O₅等“非氧化性”原料/添加剂后，其制备的硫化物电解质本身依然处于非氧化态，对干燥空气中的水的稳定性虽然有所提高，但效果并不明显，耐高电压正极材料(尤其是充电状态)的性能依旧较弱。而且，当较多的O取代S时，O倾向于自发集中在一起，形成PO₄^3-结构，该单元的离子电导率极差，进而将会降低硫化物电解质的离子电导率。