[发明专利]一种光敏性改性壳聚糖及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种光敏性改性壳聚糖的制备方法，包括：1)将适量壳聚糖和乙酸溶于去离子水中，混合均匀，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入适量甲基丙烯酸酐得到反应混合液，于40‑80℃保温搅拌反应；所述甲基丙烯酸酐在所述反应混合液中的体积分数为1％‑15％，优选为6‑8％；3)反应后以碳酸氢钠溶液调节至pH值为7，并经纯化和干燥后得到光敏性改性壳聚糖。本发明还提供了基于该方法制备得到的明胶‑光敏性改性壳聚糖墨水及其应用。本发明提供的明胶‑改性壳聚糖膜具有微孔结构，在油水分离实验中表现出较高(90％)的分离效率，且对粘度较高的泵油的膜通量也保持在1000Lmsupgt;‑2/supgt;hsupgt;‑1/supgt;以上。

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及用于环境保护和3D打印技术的新材料，特别是指一种光敏性改性壳聚糖及其制备方法和应用。

背景技术

壳聚糖是仅次于纤维素的第二大类生物多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性，同时价廉易得、无毒无害，同时壳聚糖分子链上存在大量的氨基、羟基等亲水性官能团，这保证了它在油水分离领域具有一定的应用潜力。然而，纯壳聚糖溶液体系因其流动性较好，无法直接应用于3D打印技术，需要对其进行改性或与其他高聚物进行共混。

由于现有壳聚糖溶剂体系多存在溶液稳定性和溶解性较差的问题，极易造成壳聚糖在凝胶打印过程中的工艺参数发生波动，难于精准控制。因此，在目前现有凝胶打印材料中，壳聚糖多作为添加剂使用，而以壳聚糖作为凝胶打印主体材料的相关研究较少。国内周陶等以壳聚糖/羟基磷石灰为原料，在低温环境中进行打印，制备出具有多孔网状结构且韧性良好的生物支架。此外，国外Li等^[29]尝试运用工业机器人控制壳聚糖打印液喷头和交联剂喷头间的相对运动，使壳聚糖溶液按预设轨迹喷出后迅速被交联凝固化形成凝胶。与此同时， Martino等利用类似方法，打印出多层凝胶结构。但由于在打印过程中受到液体张力和重力等因素影响，逐层堆积后凝胶表观质量有所下降。经上述分析易知，上述方法虽为壳聚糖凝胶打印的可行性及其应用奠定了基础，但存在对成形设备硬件和控制精度要求较高的问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种通过甲基丙烯酸酐对壳聚糖进行改性，使壳聚糖水溶性增强并具有光敏性，使其适配于光固化3D打印技术。选取甲基丙烯酸酐与壳聚糖进行酰化反应，引入亲水基，得到亲水性良好、具有光敏性的甲基丙烯酸酐酰化壳聚糖。再将改性壳聚糖与明胶混合后进行光固化3D打印，制备出可控微纳粗糙结构的超亲水、水下疏油的生物基油水分离膜材料。

本发明首先提供了一种光敏性改性壳聚糖的制备方法，包括：

1)将适量壳聚糖和乙酸溶于去离子水中，混合均匀，得到混合溶液；

2)向混合溶液中加入适量甲基丙烯酸酐得到反应混合液，于40-80℃保温搅拌反应；所述甲基丙烯酸酐在所述反应混合液中的体积分数为1％-15％，优选为6-8％；

3)反应后以碳酸氢钠溶液调节至pH值为7，并经纯化和干燥后得到光敏性改性壳聚糖；

优选地，所述纯化是通过于去离子水中透析处理6天实现的；更优选地，所述干燥是通过冷冻干燥实现的。

本发明还提供了基于上述制备方法制备得到的光敏性改性壳聚糖。

本发明进一步提供了基于上述的光敏性改性壳聚糖在制备3D打印墨水中的应用。

本发明还提供了一种光敏性3D打印生物墨水的制备方法，包括：

a)将上述的光敏性改性壳聚糖与光引发剂I2959(2-羟基-2-甲基-1-[4-(2- 羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮)共溶于去离子水中混合均匀，得到混合液；优选地，以mg:mg:ml计，所述光敏性改性壳聚糖、光引发剂I2959与去离子水的比例为10:0.5-4:1；

b)将所述混合液与明胶溶液等体积混合，即得光敏性3D打印生物墨水；