[发明专利]一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜及其制备方法和应用，属于环保水处理技术领域。氧化石墨烯膜通过将氧化石墨烯粉末用水分散、稀释得氧化石墨烯稀释液后，加入H₂O₂和Fe²⁺混合溶液，之后通过抽滤负载到混合纤维素酯微滤膜上，清洗即可得到氧化石墨烯膜，采用廉价、绿色的Fe²⁺和H₂O₂体系对氧化石墨烯膜进行交联并对其结构进行缺陷调控，在提高氧化石墨烯膜稳定性的基础上，增强了膜的渗透性能，同时对水中中等分子量和大分子污染物都具有良好的去除效果。

技术领域

本发明涉及环保水处理技术领域，特别是涉及一种富缺陷水稳定型氧化石墨烯膜及其制备方法和应用。

背景技术

氧化石墨烯(GO)膜是一类由原子厚度的GO片层组装而成的新型二维膜，被广泛应用于水处理过程中，利用相邻GO片层之间所构筑的纳米通道能够允许水分子快速通过，同时拦截水中尺寸大于通道尺寸的物质。然而，GO膜在水合状态下具有一定的不稳定性，成为制约GO膜实际应用的主要障碍。此外，在亚纳米尺度对GO膜的微结构进行调控，打破膜通量与截留率之间的“权衡效应”，仍是GO膜研究所面临的重要挑战。

交联是目前在提高GO膜稳定性方面使用最广泛的方式，通过在GO片层之间引入交联剂，依靠交联剂与GO片层之间的物理化学作用将相邻GO片层连接起来。常用的交联剂主要包括两大类：有机分子(脂肪族/芳香族二元胺、聚乙烯亚胺、硫脲、氨基酸等)和无机金属离子(K⁺、Ca²⁺、Al³⁺、La³⁺等)。有机分子主要利用分子链中的化学基团与GO片层中含氧基团之间的化学反应所生成的共价键来交联GO膜，而且不同尺寸的有机分子交联GO膜时往往会形成不同的层间距。例如，胺类物质主要通过分子链中的氨基与GO片层上羧基之间的酰化反应所生成的C-N键来共价交联GO膜，而且，随着胺分子链长度增加，所交联的GO膜层间距越大。金属离子是另一种常用的交联物质，将金属离子溶液与GO溶液混合后，这些金属离子能够与GO片层之间产生“阳离子-π作用”、“静电作用”和“配位作用”，这些作用力能够将相邻GO片层连接起来，从而提高GO膜的稳定性。不同价态金属离子与GO之间的作用方式和作用强度不尽相同，研究发现，碱金属和碱土金属更倾向于与GO之间形成“阳离子-π作用”，而过渡金属更倾向于与GO之间产生“配位作用”。而且，随着金属离子价态的增加，膜的稳定性也逐渐增强。虽然有机分子和无机金属离子能够有效提升GO膜在水环境中的稳定性，但这种传统的交联剂方式和单一的交联剂在交联提升膜稳定性的同时，经常导致膜结构的固化(片层堆叠方式、水流传质通道固定等)，水流传质通道并没有得到改善，因此，难以进一步提高膜的渗透分离效能。

缺陷调控是近年来GO膜结构设计的新思路，该方法主要是通过在膜表面刻蚀针孔、创造选择性缺陷等方式来优化水分子在膜内的传输路径，从而显著提高膜的渗透分离性能。目前，常使用的缺陷调控方式主要集中于在GO片层表面刻蚀针孔，刻孔方式主要包括强酸刻蚀、H₂O₂高温热处理，电子束照射等。例如，Chang等人将体积比为1:12.5的GO和HNO₃混合，在超声辅助作用下利用HNO₃对GO片层进行刻蚀，随后将其沉积在聚偏氟乙烯(PVDF)或混合纤维素酯(MCE)基底膜上，制备出了水通量高达22.2L·m^-2·h^-1·bar^-1的多孔GO膜。上述方法虽然能够在GO片层表面刻蚀针孔，缩短水分子在膜内的传输路径，但这些刻孔方式通常需要复杂的操作以及大量化学试剂的使用。此外，大部分缺陷调控的方法并没有在膜内引入交联剂，这将导致片层之间缺乏足够的连接力，难以保证膜长期运行的稳定性。

因此，提供一种简单、廉价且绿色的GO膜缺陷调控的方法对于GO膜实际应用具有重要意义。

发明内容