[发明专利]一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途。所述正极材料包括化学式为xLi₂MnO₃·(1‑x)LiM1O₂基体和包覆于基体表面的石墨烯基/M2PO₄复合包覆层，其中，0＜x＜1，M1包括Ni、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合，M2为Fe、Mn、V或Co中的任意一种或至少两种的组合。本发明通过采用氧化石墨烯为模板，通过原位生长制备石墨烯基/M2PO₄复合包覆层，避免了常规包覆方法中富锂锰基正极基体材料表面包覆物岛状结构的形成，而使得整体的石墨烯/M2PO₄复合物紧密牢固的包覆在富锂锰基正极基体材料表面，包覆更均匀，显著提高了材料的热稳定性、首效、循环性能和倍率性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途。

背景技术

自从1991年锂离子电池首次被索尼公司推向商业化以来，随着电子产品的快速发展，对锂离子电池的能量密度要求也是越来越高。尤其是随着近年来电动汽车的迅猛发展，锂离子电池的能量密度过低始终是制约新能源汽车进一步发展的一个重要因素。目前，商用石墨负极材料的比容量为372mAh/g，硅基负极材料的比容量可达3000mAh/g以上。然而，正极材料在比容量方面的提升比较缓慢，目前常用的正极材料有层状结构的LiCoO₂、尖晶石结构的LiMn₂O₄、橄榄石结构的LiFePO₄和近几年发展较快的层状三元材料。但是上述正极材料的实际比容量普遍在200mAh/g以下，并且已经接近各自的理论极限值。因此急需研发高比容量的新型正极材料。随着人们对已有正极材料的不断研究改性探索，发现在对层状LiMnO₂进行掺杂改性的研究过程中，如果控制过渡金属元素的含量，使得其与锂元素含量的比值小于1时，可以合成一些具有特殊电化学性能的复合氧化物，其分子式可以表达为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(其中M＝Ni，Co，Mn，及任意比例组合)，被称为富锂锰基层状固溶体正极材料。此类材料由于具有高的可逆比容量(250mAhg^-1～300mAhg^-1)、较好的循环稳定性和热稳定性、较高的工作电压以及价格低廉、对环境友好等优点，一经发现，就引起了人们的高度关注和广泛研究，被认为是非常有潜力的锂离子电池正极材料。

目前认为富锂锰基正极材料是由LiMO₂(M＝Ni、Co、Mn等)和Li₂MnO₃两相复合而成。充电至4.5V左右时富锂相Li₂MnO₃开始贡献容量。由于该反应会以Li₂O的形式从Li₂MnO₃相中脱出不完全可逆氧，造成电极材料较低的首次库仑效率。循环过程中发生的相转变(层状相-尖晶石相-岩盐相)和四价锰降价引起的层状结构破坏，又会导致容量和电压的迅速衰减。另外，LiMO₂和Li₂MnO₃相较低的离子电导率进一步限制了材料的倍率性能。针对上述问题，研究人员提出了多种改性方案，包括表面包覆和掺杂。表面包覆能够增强电极材料与电解液的界面稳定性，提高界面处的离子传输速率，并可以防止电解液对电极材料的侵蚀，而掺杂则能够增强电极材料晶体结构的稳定性，抑制相转变和过渡金属离子的迁移，提升循环稳定性。