[发明专利]一种醇类选择性氧化反应用催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种醇类选择性氧化反应用催化剂及其制备方法，本发明是以具有特定的可还原性过渡金属元素的LDH混合Pt盐形成Pt盐/LDH前驱体，在前驱体还原过程中，当温度缓慢升至700℃以上，可变价金属M₁部分从LDHs层板中还原出来与Pt形成PtM₁双金属纳米颗粒，均匀分散在载体表面；部分M₁形成M₁O_x氧化物层包覆在PtM₁表面，构成PtM₁和M₁O_x界面，最终形成PtM₁@M₁O_x/LDO结构。双金属的形成使得连续的活性金属Pt位点被隔离，并且Pt的富电子程度增加，有利于增强催化剂的催化活性；同时，包覆在纳米颗粒表面的氧化物界面结构有利于形成更多的界面活性位，增强催化剂的选择性。该催化剂适用于醇类选择性氧化反应，具有较突出的催化性能。

技术领域

本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种Pt基双金属催化剂及其制备方法，该催化剂用于醇类选择性氧化反应。

背景技术

醇类选择性氧化是精细化学品生产过程中的一个重要分支，通过醇类选择性氧化反应可以制备多种醛类、酮类和酸类衍生物，在生命科学和有机合成中间体等领域中具有十分广泛的应用，而且对社会经济的发展和能源的有效利用也非常重要。随着绿色化学概念的提出和兴起，传统的化学计量氧化剂如高锰酸钾等易产生大量环境污染，氧化效率低，反应物分离困难，已逐渐不符合可出续发展的发展理念，因此进一步发展高活性高选择性新型醇类选择性氧化催化剂将具有重要的经济价值及社会意义。

近年来，多相催化剂因其具有性能优异、选择性良好、重复利用率高、可回收、稳定性高等特点，在醇类选择性氧化反应制备高附加值下游产品领域中受到了人们的广泛关注。随着该领域的研究者们在醇类选择性氧化反应中的探索，得到了一系列具有良好性能的负载型贵金属催化剂。甘油作为一种典型的短链醇，可以通过氧化反应获得伯羟基氧化产物(如甘油醛、甘油酸)和仲羟基氧化产物(如二羟基丙酮)等，在功能性食品、绿色添加剂以及医药生产等领域具有大规模应用。近些年在甘油选择性氧化催化剂的研究进展中，活性金属对催化活性和产物分布的影响，特别是对伯或仲羟基选择性的影响已被广泛报道。大量研究表明Pt能够优先氧化伯羟基，实现对甘油氧化第一步伯仲羟基路径的选择，但在不添加碱的反应过程中，大部分催化剂对甘油氧化并不能表现出良好的催化性能，其转化率及对特定产物的选择性仍有较大的提升空间。为了进一步提高催化剂在无碱条件下的催化性能，研究者们尝试制备出了双金属催化剂。Prati在From Renewable to FineChemicals Through Selective Oxidation:The Case of Glycerol,Top Catal.,2009,52,288-296中制备出了AuPd/C和AuPt/C双金属催化剂，通过比较AuPt/C、AuPd/C、Au/C、Pt/C以及Pd/C的催化性能差异，发现双金属催化剂均比单金属催化剂的催化效果更优异，其中AuPt/C的甘油酸选择性高于AuPd/C，当甘油转化率为90％时甘油酸选择性能达到69％。此外，Yang在Insight into the Role of Unsaturated Coordination O_2c-Ti_5c-O_2c Siteson Selective Glycerol Oxidation over AuPt/TiO₂Catalysts,ACS Catalysis,2018,9,188-199中制备了系列AuPt/TiO₂催化剂，研究认为Au-Pt间的协同作用能够实现伯羟基的高效定向活化，从而达到提高甘油酸选择性的目的，但Pt基催化剂在反应过程中常常因为纳米颗粒发生团聚或者产物的强吸附覆盖反应活性位点造成的稳定性差的问题仍亟待解决。此外，辛醇作为一种典型的长链脂肪一元醇，通常被用作探针分子来研究催化剂氧化脂族醇的能力。近些年大量研究表明负载型单金属催化剂在辛醇氧化反应中普遍表现出较低的性能，而通过对金属活性组分的调控来实现高活性高选择性辛醇氧化催化剂的有效制备具有较高可行性。Prati在Ru modified Au catalysts for the selective oxidation ofaliphatic alcohols,Catalysis ScienceTechnology,2011,1,1624-1629中在活性炭载体上负载具有钌核和金壳结构的纳米颗粒，并发现其对辛醇氧化反应的活性明显高于相应的单金属催化剂。此外，Griffin在Selective Oxidation of Alcohols to CarbonylCompounds and Carboxylic Acids with Platinum Group Metal Catalysts,Adv.Synth.Catal.,2003,345,517-523中研究了在温和条件下用于选择性氧化辛醇的一系列铂族金属催化剂，结果发现Pt-Bi/C催化剂能有效地提高正辛酸的选择性，实现1-辛醇向正辛酸的催化转化。因此，在生物质能源迅速发展的今天，通过构筑稳定的具有特定结构的催化剂实现醇类氧化反应过程中高效定向转化为所需的目标产物仍将是研究者们关注的热点。