[发明专利]一种可再加工循环动态阻燃环氧树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种可再加工循环动态阻燃环氧树脂的制备方法，通过八乙烯基八硅倍半氧烷和9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物加成得到不同磷杂菲基团含量取代的VO‑DO，然后通过迈克尔加成反应合成含P和Si的阻燃型羧酸固化剂VOA‑DO，最后利用VOA‑DO与环氧单体得到可循环加工的阻燃环氧树脂；既可以有效提高材料的阻燃性能，又可以避免掺杂型阻燃体系存在的阻燃剂渗出与界面缺陷等问题；得到的可循环加工的阻燃环氧树脂具备动态性能，解决了热固性环氧树脂不能二次成型与循环利用所带来的资源浪费与环境污染问题，同时也避免了阻燃剂随聚合物进入自然环境后对生态环境的破坏。

技术领域

本发明涉及动态阻燃环氧树脂制备领域，特别是一种可再加工循环动态阻燃环氧树脂的 制备方法。

背景技术

环氧树脂因良好的机械性能、热稳定性、粘附性与耐化学稳定性等被广泛应用于航空航 天、飞机制造、交通运输、电子电器和机械建筑等领域。然而，富含C-H的环氧树脂极易燃 烧，极限氧指数(LOI)仅为19.5％，并且燃烧时释放大量有害气体，给生产生活带来极大的危 险性。目前研究和生产中主要通过在环氧树脂固化加工过程中引入基于磷系、硅系或氮系的 阻燃剂通过气相或者凝聚相阻燃机理终止环氧树脂的燃烧，达到阻燃的效果。其中含磷阻燃 剂包括红磷、聚磷酸盐、含磷有机物等，可在燃烧过程中形成磷酸或磷酸酐促使基材脱水碳 化形成炭层，同时生成难燃气体稀释可燃气体和氧气达到气相阻燃效果。添加型阻燃剂具有 操作简单、配方灵活、种类多等优点而倍受青睐，但也会因界面相容性差的问题带来大量缺 陷，直接影响基体的机械性能、耐化学稳定性和耐热稳定性。此外掺杂型阻燃剂在长期使用 过程中会从基体中渗出对设备和环境造成污染。因此具有反应活性可以直接引入到环氧树脂 分子链上的本征型阻燃剂成为阻燃聚合物发展新方向。此方法对聚合物基体的物理性能影响 较小，并且可以较好的提高材料的阻燃性能，也有效解决了传统掺杂型阻燃剂在聚合物体系 中形成缺陷所导致的性能下降的问题。

目前通常采用可降解塑料替代传统塑料，但是可降解塑料规模较小、性能单一，不能替 代全部塑料种类(尤其是热固性塑料)。但是传统热固性聚合物，体系内的交联网络一经形成 不能重排，因此回收与循环利用更加困难，不仅会造成资源的浪费，也会带来环境污染的问 题，成为微塑料的重要源头。大量研究表明微塑料可以通过多种方式渗入到自然界和人类生 活环境，对生态平衡、人类与动植物健康造成破坏。而阻燃环氧树脂体系中富含P、N、Si 元素的阻燃剂则会随着微塑料进入自然环境，加剧对生态系统尤其是水生态造成的危害。因 此如何避免和减少阻燃复合材料对生态的破坏也极具意义且必要。目前有研究者将动态共价 键引入交联聚合物体中构筑动态交联网络也称为共价自适应网络(covalent adaptable networks-CAN)。在受到外界如热、光、电或PH刺激下，CAN中的动态共价键可以动态交换 反应或裂解重组，实现交联结构重排并可以进行形状的改变，从而赋予CAN一些传统交联聚 合物不具备的自愈合、再加工、可编辑和可回收等性能。因此通过构筑CAN可以实现交联聚 合物的回收和循环利用。环氧树脂作为典型热固性材料，其动态性研究也取得了较大进展， 如在环氧树脂中引入二硫键、亚胺键和酯键等实现环氧体系的动态性，而在传统环氧树脂中 直接催化酯键的动态交换是一种比较简单、高效的实现环氧树脂体系动态的方法。

基于以上分析，本申请通过合成一系列的含P和Si的本征型阻燃剂，通过羧酸基团-环 氧基团交联化学反应嵌入环氧树脂，并引入催化剂制备不同分子结构与聚集态结构的动态阻 燃环氧树脂。既可以实现阻燃型环氧树脂的循环利用，节约资源，也避免废弃阻燃材料对环 境和生态的破坏。

发明内容