[发明专利]一种纳米笼掺杂薄层复合纳滤膜的制备方法

说明书

一种新型纳米笼掺杂薄层复合纳滤膜的制备方法，属于废水处理技术领域，所述纳米笼为经单宁酸刻蚀后的沸石咪唑骨架类金属有机框架ZIFs衍生物进而与烷胺反应制成，所述纳滤膜是借由在超滤膜表面进行的界面聚合反应制成，本发明中纳米笼较均匀的分散于薄层复合膜表面，其特殊的笼型结构及大的比表面积为水分子提供了额外的传输路径，赋予纳滤膜更高水通量，当纳米笼掺杂量为0.0075wt％时，所构筑的纳滤膜盐水通量为71.75L/msupgt;2/supgt;·h，是未掺杂纳米笼纳滤膜水通量的1.7倍，对Nasubgt;2/subgt;SOsubgt;4/subgt;的截留率保持在95.8％。

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别是涉及到一种膜制备及膜法脱盐深度处理技术。

背景技术

纳滤技术(Nanofiltration，NF)是一种典型的膜法脱盐工艺，该过程在相对较低的操作压力下借助空间排斥(筛分机制)和道南效应(静电斥力)达到筛分一、二价离子的目的。通过界面聚合法(Interfacial Polymerization,IP)制备的聚酰胺(Polyamide，PA)薄层复合膜(Thin-film composite,TFC)是纳滤脱盐工艺主要使用的平板膜类型，并广泛应用于水处理领域，但商用聚合物纳滤膜通常受到盐截留率和水通量之间“trade-off”效应的限制。为克服纳滤膜“trade-off”效应，提高TFC膜的分离性能，Hoek研究小组于2007年首次将沸石纳米颗粒(NaA)掺杂于TFC聚酰胺层中制备了一种超亲水的薄层纳米复合TFN(Thin-film nanocomposite membrane)膜(DOI:10.1016/j.memsci.2007.02.025)。TFN膜的研究揭示了纳米材料在膜发展中的独特优势，为研究纳米填料的结构和理化性质在后TFC时代的作用提供了重要的参考。

目前为止，零维、一维、二维和三维纳米材料作为填料通过界面聚合工艺掺杂于TFN纳滤膜中，聚酰胺层中掺入较大比表面积、具有独特亲疏水性、荷电的纳米材料可增加成膜的选择性，提高膜的分离效率。以金属有机框架(MOFs)及其衍生物为代表的新型纳米材料也是近些年来构建TFN膜的常用填料。MOFs其衍生物因其高比表面积、可调控的孔尺寸、与不同有机配体连接形成的多面体结构及与高分子聚合物之间特殊亲和力等优势，使其逐渐取代其他传统纳米材料成为制备TFN纳滤膜的首选材料之一。与传统具有刚性骨架的无机纳米材料相比，MOFs及其衍生物与膜有机材料之间表现出更好的相容性，除此之外，MOFs及其衍生物在分子水平上更容易调控空间结构及表面负载官能团，因此，MOFs其衍生物掺杂TFN膜通常表现出优异的透过性和选择性。

如文献所报道，由于锆基UiO及铁基MIL系列MOFs化学稳定性，是TFN膜常用的MOFs基掺杂纳米材料，但这两类MOFs在制备过程中需要高温高压且有毒的有机溶剂参与。沸石咪唑骨架类MOFs(ZIFs)是另一类广泛应用于TFN膜构筑的MOFs纳米填料。ZIF-67和ZIF-8是两类典型的ZIFs型MOF材料。Pinnau等人首次将ZIF-8引入TFN膜聚酰胺薄层中制备了用于脱除NaCl的反渗透膜(10.1016/j.memsci.2014.11.038)。Liao等人用单宁酸对ZIF-8纳米颗粒内部进行刻蚀，得到表面富含酚羟基的ZIF-8衍生纳米材料(HHNs)，利用界面聚合将其引入到聚酰胺层中，借助HHNs的亲水、荷负电特性以及特殊的中空笼型结构，所制的TFN纳滤膜对Na₂SO₄溶液的渗透率和截留率分别达到了19.4±0.6L·m^-2·h^-1·bar^-1和95.2±1.4％(DOI:10.1021/acsami.8b19121)。

如上所述，薄层纳米复合TFN膜是一类在薄层复合TFC膜聚酰胺层中引入纳米颗粒而制备的水处理膜，纳米颗粒的加入能够显著提高膜的分离性。然而，目前技术仍然存在一些影响TFN膜性能的问题，例如纳米颗粒的团聚，无机纳米颗粒与聚合物基质之间的不相容性等。

因此，现有技术中亟需一种新的技术方案来解决上述问题。

发明内容