[发明专利]连续合成对甲苯磺酰氯的方法

说明书

本发明公开了一种连续合成对甲苯磺酰氯的方法，甲苯、三氧化硫、氯磺酸、有机碱类和溶剂在第一静态混合器中混合后，被泵入第一微反应器进行反应；第一微反应器出口排出的首次反应混合物流入第二静态混合器内，与被分别泵入至第二静态混合器内的三氧化硫、氯磺酸、低碳链脂肪酸和溶剂进行混合，所得的混合物料被泵入第二微反应器进行反应；第二微反应器排出的二次反应混合物经冷却、结晶、分离，得作为产物的对甲苯磺酰氯。本发明大幅度提高生产效率，由于砜类抑制剂的加入，有效解决了三氧化硫磺化容易产生大量砜类物质和多磺化物的问题，避免氯化氢气体产生。

技术领域

本发明涉及精细化工中间体的技术领域，具体涉及一种在微通道反应器中用三氧化硫、氯磺酸、甲苯、催化剂和抑制剂，制备对甲苯磺酰氯的绿色工艺。

背景技术

对甲苯磺酰氯的合成路线主要是以甲苯、氯磺酸为原料，以氯化铵、N，N-二甲基乙酰胺、三乙胺为催化剂，经过磺化、酰氯化反应制备对甲苯磺酰氯。如德国专利GerP1172258，Ger p1112978、美国专利US3.686.300、日本JP昭56-46860。这些方法不仅需要较高的反应温度(一般为60～90℃)，生产效率很低，同时伴有大量的稀硫酸废液生成以及大量氯化氢气体产生，对设备腐蚀严重，污染环境，既不能对反应过程实施精准控制，而且收率也有待提高。US3.686.300收率最高为83％。尽管如此，目前，国内厂家大多采用方法采用这条工艺路线生产对甲苯磺酰氯，因为该工艺具有操作步骤少，反应周期短等特点。然而，由于生产工艺的局限性，该工艺使用的大量酸性原料，以及反应过程中产生的大量氯化氢气体和大量的稀硫酸严重腐蚀设备，处理的难度和成本都相当的高，严重污染环境，产品收率较低。

CN107344922A公开了一种制备对甲苯磺酰氯的方法，该方法是先将对甲苯磺酸镁加入非质子极性有机溶剂中，然后在惰性气氛下与氯化试剂反应，制得对甲苯磺酰氯。CN201310476616.1公开一种对甲苯磺酰氯的合成工艺，在玻璃反应器中加入氯磺酸和混合磺化助剂；甲苯分三次滴加，滴加完毕后保温2h；然后反应液冷却、真空抽滤、溶剂萃取、结晶、干燥后得对甲苯磺酰氯。CN102408364A公开了一种对甲苯磺酰氯的制备方法，在有机碱为催化剂的条件下在惰性有机溶剂中对甲苯磺酸铵与二(三氯甲基)碳酸酯(俗称“三光气”)进行反应，合成对甲苯磺酰氯。CN201520995039报道了一种对甲苯磺酰氯的生产系统，所述生产系统包括依次相连的磺化反应釜、分解反应釜和产物后处理系统，这种反应釜串联的方式并没有解决生产过程中的控制问题、连续化问题、产率问题和“废酸”问题，更不可能实现自动化。

上述文献所公开的工艺或生产系统只能在传统的工艺基础上进行完善，没有实质上的技术进步。CN101195593公开了一种用三氧化硫和稀释剂烷基苯进行磺化，首先得到烷基苯磺酸，然后再用氯磺酸进行磺酰氯化，生产烷基苯磺酰氯的生产工艺。这种生产工艺实际上是将一步化学反应分成了两步进行，特别是三氧化硫磺化过程中产生砜类物质和多磺化物的分离，其中间过程繁杂，稀释剂回收分离工序很长，收率低，加之管式反应器本身的结构特点，难以实现精确控制，污染问题也没有得到有效解决。

由磺化和氯磺化的反应机理可知，甲苯的磺化和氯磺化过程密切相关。甲苯首先被磺化剂(磺化剂可以是三氧化硫、高浓度硫酸或发烟硫酸、氯磺酸)磺化，生成对甲苯磺酸，然后再经氯磺酸磺酰氯化，生成对甲苯磺酰氯。对甲苯磺酸还可以与光气、氯化亚砜、三氯氧磷、五氯化磷等反应来制备对甲苯磺酰氯。这些方法的缺点是：(I)光气法中的光气为剧毒气体，使用不安全、且氯化亚砜的原料成本较高；(2)氯化亚砜法会产生污染环境的二氧化硫副产物；(3)三氯氧磷法或五氯氧磷法生成的副产物亚磷酸或磷酸难以除去，影响产品质量。而事实上，这些酰氯化反应只用于特殊情况下的制备。