[发明专利]一种环氧烷烃-四氢呋喃共聚物及制备方法

说明书

本发明涉及一种环氧烷烃‑四氢呋喃共聚物及制备方法，该环氧烷烃‑四氢呋喃共聚物由四氢呋喃、负载型固体酸催化剂和起始剂，以及环氧乙烷和/或环氧丙烷制备而成，其中所述负载型固体酸催化剂是以十二磷钨杂多酸为基体，并采用溶胶凝胶法进行了Znsupgt;2+/supgt;改性、合成。通过采用该负载型固体酸催化剂即可在温和条件下实现起始剂、四氢呋喃、环氧乙烷和环氧丙烷的反应，且该催化剂的反应活性和选择性高，进而合成的环氧烷烃‑四氢呋喃共聚物产品的副产物含量降低、分布系数变窄，使环氧烷烃‑四氢呋喃共聚物产品分布系数可控制在R＝1.1～1.8，而且工艺过程无需加入溶剂，可大幅减少反应步骤、降低产业化成本。

技术领域

本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种环氧烷烃-四氢呋喃共聚物及制备方法。

背景技术

环氧乙烷-环氧丙烷-四氢呋喃共聚物，主链由亚甲基(-CH₂-)和醚键(-O-)组成，由于这样的结构破坏了高分子链结构的规整性,所以不易结晶,且具有良好的柔顺性、低温性能、粘结性强、力学性能好等特点，是NEPE固体火箭推进剂的新一代粘结剂。除此之外，环氧乙烷-环氧丙烷-四氢呋喃共聚物可用于其他塑料材料(例如聚氨酯)以及润滑剂和燃料添加剂等原料。

但是，申请人发现：制备环氧乙烷-环氧丙烷-四氢呋喃共聚物的催化剂通常采用的有固体酸、三氟化硼、三氟甲磺酸、蒙脱石粘土等。例如：

中国专利CN101942084A描述了一种用三氟甲磺酸稀土金属化合物催化合成聚四氢呋喃的方法，以三氟甲磺酸稀土金属化合物作为催化剂，该催化剂制备成品较高，且使用溶剂进行分离催化剂，增加反应过程的复杂性。

中国专利CN 111072946A采用三氟化硼类络合物为催化剂、以多元醇为引发剂，使环氧环己烷、环氧乙烷与四氢呋喃进行本体聚合，先加入四氢呋喃及多元醇、催化剂，搅拌，再加入环氧环己烷和环氧乙烷，反应结束后，合成出的粗品经脱除催化剂，除去小分子物质，最后经过干燥、过滤得产品。该方法中采用的三氟化硼类络合物反应活性较弱，且三氟化硼络合物多容易挥发，不利于操作。

美国专利GB854958，采用蒙脱石粘土作为催化剂。该蒙脱石粘土与仅含有约10％(重量)或更少的无机酸的水溶液接触而活化。虽然使用这种类型的蒙脱石粘土催化剂共聚THF和环氧烷烃聚合，但该方法产生聚环醚副产物，含量可多达占总质量的10％-15％。

固体酸催化剂，是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，广泛应用于离子型机理的催化反应。但是，申请人发现：目前市面上现有的固体酸催化剂都具有较高的毒性和较强的腐蚀性，同时难以从加工的产品中清除干净，也存在反应活性和选择性较差的缺陷，而且这些固体酸催化剂生产加工比较复杂，对生产加工设备要求高，从而造成生产成本高，难以降低。例如：磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O,HPW)是一种具有Keggin结构的固体含氧杂多酸，具有强酸性、较高的催化活性和稳定性，广泛应用于烯烃水合、脱水、酯化、烷基化和环氧化等反应中；然而，磷钨酸催化剂比表面积小，且易溶于水、醇等极性溶剂中，难以从反应体系中分离。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种使用毒性小、无腐蚀性、易去除、反应活性和选择性高的催化剂合成的环氧烷烃-四氢呋喃共聚物及制备方法，该环氧烷烃-四氢呋喃共聚物产品的副产物含量低、分布系数窄，以及该环氧烷烃-四氢呋喃共聚物的制备方法无需加入溶剂，可大幅减少反应步骤、降低产业化成本。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明的一种环氧烷烃-四氢呋喃共聚物，由四氢呋喃、负载型固体酸催化剂和起始剂，以及环氧乙烷和/或环氧丙烷制备而成，其中所述负载型固体酸催化剂是以十二磷钨杂多酸为基体，并采用溶胶凝胶法进行了Zn²⁺改性、合成。

进一步地，该环氧烷烃-四氢呋喃共聚物，反应方程式为：