[发明专利]ZSM-48分子筛及其制备方法

说明书

本发明涉及分子筛制备领域，公开了一种ZSM‑48分子筛及其制备方法，其特征在于，该方法包括：将含有硅源、铝源、如下述式(I)所示的结构导向剂、和如下述式(II)所示的模板剂的晶化混合物进行晶化，式(I)中，n为3‑8的整数，X各自独立地为Cl、Br或OH；式(II)中，m为3‑8的整数，Y各自独立地Cl、Br或OH。该方法具有投料硅铝比范围宽、氨氮废水排放少和模板剂价格低的特点，相比于以往的方法更为经济、环保。

技术领域

本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种ZSM-48分子筛的制备方法及该方法制得的ZSM-48分子筛。

背景技术

ZSM-48分子筛的结构类型为*MRE型，属于正交晶系结构，具有10元环开口的无贯通交错的二维线性孔道，孔道间由5元环相连接，理想尺寸为0.55×0.56nm，ZSM-48分子筛可用作甲醇转化成汽油(MTG)的催化剂或合成气(CO+H₂)直接转化成汽油的催化剂，以及烷烃加氢异构化的催化剂。

80年代初期，US4423021首次公开了Rollmann等人使用C₄～C₁₂有机二胺作为结构导向剂合成了高硅铝比ZSM-48分子筛的方法。其产物中含有少量或不含铝，分子筛的酸性中心数较少或无酸性中心；US4397827A公开了采用四甲基氯化铵和正丙胺做模板剂，合成具有针形或棒形的ZSM-48分子筛的方法。其产物中存在微量的八面体亚稳态ZSM-48分子筛的前驱体。后续的研究发现，以四甲基铵根离子为模板剂和氢氧化钠为碱源，在不添加晶种或其它模板剂的情况下，合成产物主要是ZSM-39分子筛，不能合成纯相ZSM-48分子筛。

目前，合成ZSM-48分子筛的其它结构导向剂包括N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1,6-己二胺或1,8-辛二胺(US6923949A)。

EP-A-142317公开了可以合成ZSM-48分子筛的模板剂结构具有下列通式：[(R’)₃N⁺(Z)_m[(R’)₃N⁺](X^-)₂，其中各个R’为具有1-20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3-6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基；Z为具有1-20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2-20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基；m为5、6、8、9或10，X^-为阴离子。

CN201410227105.0公开报道了使用1,n-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐(n＝1-10)合成ZSM-48分子筛的方法，其合成条件为SiO₂/Al₂O₃＝60-200、OH^-/SiO₂＝0.3-0.5、H₂O/SiO₂＝15-40、R/SiO₂＝0.16-0.25，其方法所合成的ZSM-48分子筛为纳米棒组成规则的米粒块状分子筛且粒径范围为500-2000nm，组成立方块状的小晶粒尺寸约为20-50nm。

CN201510705683.5公开报道了一种使用四乙基氢氧化铵和二氮杂环溴盐复合模板剂导向合成ZSM-48分子筛的方法，所制备的分子筛具有棒状形貌。