[发明专利]基于锂硫全电池正负极保护的异质结ZnSe/CoSe2

说明书

本发明公开了一种基于锂硫全电池正负极保护的异质结ZnSe/CoSe₂通用载体制备方法，其通过ZIF‑8多面体的合成、ZIF‑8/ZIF‑67多面体的合成、异质结ZnSe/CoSe2制备、以及锂硫全电池正、负极制备步骤，制成的锂硫全电池通用电极，能够有效抑制正极穿梭效应，同时助力负极锂金属均匀沉积，实现了锂硫全电池性能的全面提高；对于拓宽载体材料的应用范围、提高锂硫全电池活性材料利用率具有重要的意义，为锂硫全电池正负极载体优化设计带来新的启示。

技术领域

本发明涉及一种异质结材料, 特别是一种异质结ZnSe/CoSe₂材料的制备方法，其可以作为锂硫全电池正负极通用载体，实现对锂硫全电池正负极的有效保护。

背景技术

开发高能量密度、低成本的电池储能系统是世界各国能源发展战略的重要目标。锂硫电池理论能量密度高达2600Wh/kg，实际能量密度可达500–1000Wh/kg，是传统锂离子电池的3-5倍。并且硫在地球表层储量丰富、价格低廉，锂硫电池被认为是继锂离子电池之后最接近实际应用的电池体系。然而，多硫化锂的穿梭效应、充放电过程体积的膨胀收缩、较低的硫电导率以及不可控的锂枝晶生长等问题制约了锂硫电池的商业化应用。

近年来，国内外学者主要从物理限域、化学吸附、动力学催化角度对锂硫电池正极载体材料进行结构设计，有效缓解了正极穿梭效应、体积变化以及电化学反应动力不足等问题。这些研究主要是针对正极单侧改性，负极通常直接采用锂片。商业化应用中，锂片作为负极会引发以下几方面问题：（1）负极无宿主特性，使得沉积的锂金属极易垂直生长形成锂枝晶，造成严重安全问题；（2）锂负极相对于硫正极容量通常过量1500–15000%，影响锂硫电池能量密度，同时增加经济成本；（3）多硫化锂对负极锂的腐蚀反应以及锂枝晶的生长，使得负极SEI膜反复形成和破坏，消耗更多电解液和锂金属，影响电池循环稳定性及库伦效率。由此可见，负极保护对于锂硫电池商业化应用同样具有重要意义。推进锂硫电池商业化应用，必须同时实现锂硫全电池正负极双向保护。

“二合一”型载体是实现锂硫全电池双向保护的有效策略，即设计一种载体可同时用作锂硫电池正、负极宿主材料，既可抑制正极穿梭效应，又能诱导金属锂均匀形核生长,避免局部锂枝晶形成。该保护策略对于提高锂硫电池活性材料利用率、改善电池能量密度，简化制备工艺具有重要意义。目前文献报道的“二合一”型载体主要是基于双亲锂、亲硫性杂原子、官能团、金属化合物修饰的三维导电骨架。例如，东北大学Hongli Zhu教授课题组报道的氮掺杂多孔碳球结构、中国科学技术大学钱逸泰院士课题组报道的钴、氮共掺杂空心碳骨架、中山大学吴丁财教授课题组设计的纳米钴嵌入氮掺杂的多孔碳纳米片结构、河北工业大学张勇光副教授提出的双金属镍化钴颗粒修饰的三维多孔碳纤维骨架、德州农业大学Choongho Yu课题组构筑的含有羧基官能团纳米沟壑结构的碳纳米管海绵、上海交通大学胡晓斌教授报道的基于双层光子晶体的多孔镍骨架、中国科学技术大学余彦教授报道氮化矾/氮化钛修饰的碳纳米纤维骨架等。

虽然上述“二合一”型载体对锂硫电池正极穿梭效应、负极锂枝晶生长有一定调控作用，但需要指出的是：（1）载体表面双亲锂、亲硫性杂原子、官能团含量较低（≤5%），考虑到实际应用高硫负载条件下，正极多硫化锂的浓度更高、粘性更大，少量亲硫性活性位点难以缓解大量多硫化锂的溶解和迟滞扩散问题。此外，较少的亲锂性杂原子、官能团也不足以高效诱导金属锂在大比表面积三维骨架的均匀沉积。（2）极性金属化合物相对于杂原子掺杂、官能团修饰具有较强的双亲硫、亲锂特性，但极性金属化合物的含量会影响正极载硫量，目前研究中缺乏对含量低但对活性材料吸附-催化-转化效率较高的“二合一”型载体的报道。（3）上述“二合一”型锂硫全电池表现出一定循环稳定性，但是部分研究中集流体、粘结剂、导电剂以及过量电解质等非活性物质的使用严重降低了电池的实际能量密度，使得载体材料实际应用价值有待评估。因此，概括来讲，实现“二合一”型载体对锂硫电池正负极双向保护，需要解决以下两方面关键问题：（1）如何在高硫面载量、贫电解液环境下，高效调控正极多硫化锂氧化还原反应。（2）如何大面积调控金属锂在负极集流体表面均匀沉积，避免局部锂枝晶形成。

发明内容