[发明专利]一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法

说明书

本发明公开了一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法，将废旧LAGP固态电解质依次进行超声清洗、浸泡和煅烧，得到去杂质的固态电解质废料；将得到的废料球磨，得到固态电解质粉末，粉末依次经过强酸、柠檬酸酸浸进一步浸出锗，得到含锗酸性溶液，溶液过滤后得到滤渣与含锗碱液；将滤渣煅烧后得到氧化铝；向所述含锗碱液中加入单宁酸沉淀锗，再对得到的锗依次进行氯化蒸馏、水解和还原，得到氧化锗或锗金属；蒸馏余液过滤后干燥后得到碳酸锂原料。本发明回收制备的氧化锗、氧化铝、氧化锂可作为制备新能源锂电池、三效催化剂等材料的原料，提高了材料与能源的回收率与利用效率，解决了锗、铝、锂等资源产能薄弱，消耗大的问题。

技术领域

本发明属于固态电解质回收领域，涉及一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法。

背景技术

锗、锂作为宝贵的地球资源，被广泛应用于新能源材料、光纤系统、红外光学、聚合催化剂、电子和太阳能应用等领域。尤其是在目前发展势头迅猛的动力电池领域，锗、锂是合成高安全性全固态锂电解质的重要原料。例如，以氢氧化锂、氧化锗等药品为原料合成的NASICON型固态电解质磷酸锗铝锂(LAGP)目前正受到工业界与学术界的高度重视。可以预见的是，未来将会有更多的锗与锂被用于固态电解质的制备与应用。

然而锗、锂在目前的储量较少。尤其是锗元素，其一般存在于含有其他元素的矿物中，不能形成独立的矿物，据统计，目前已探明的锗矿资源保有储量仅为8600t(含工业储量约为4400t)，导致氧化锗、有机锗、氯化锗等锗原料的价格昂贵。以氧化锗为例，氧化锗价格为10000-15000元/千克左右，高纯氧化锗价格可达到20000元/千克以上。锂资源产能薄弱，但随着新能源汽车的发展，锂消耗量越来越大，电池级碳酸锂的价格目前以接近10万元/kg。因此，如何从设备、材料中回收锗、锂等宝贵金属资源，具有极高的经济价值与战略意义。

现如今对于锗元素的回收主要集中于光纤、红外设备等领域，对于锂元素的回收主要集中于锂电池电极材料领域。而对于锂固态电解质当中锗、锂元素的回收仍未受到广泛重视。尤其是以LAGP为代表的NASICON固态电解质，此种材料锗含量可达到20％以上，同时还含有锂、铝等金属，废弃后会造成各种金属资源的大量浪费。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种回收LAGP固态电解质中锗、铝、锂的方法，包括以下步骤：

步骤1：将废旧LAGP固态电解质超声清洗后转移至N-甲基吡咯烷酮溶液浸泡除杂，再在煅烧炉中进行煅烧，得到去杂质的固态电解质废料；

步骤2：将得到的去杂质的固态电解质废料球磨，得到固态电解质粉末，粉末先经强酸酸浸处理，再向酸浸溶液中加入柠檬酸浸出锗，得到含锗酸性溶液；

步骤3：调节含锗酸性溶液的pH值至碱性，然后沉淀分离氢氧化铝，溶液过滤后得到滤渣与含锗碱液；

步骤4：将滤渣煅烧后得到氧化铝；

向所述含锗碱液中加入单宁酸，然后沉淀锗，再对得到的锗依次进行氯化蒸馏、水解和还原，得到氧化锗或锗金属；

所述氯化蒸馏过程得到蒸馏余液，调节蒸馏余液pH值至14，并加入碳酸钠，过滤后得到蒸馏滤渣，蒸馏滤渣干燥后得到碳酸锂原料。

本发明的进一步改进在于：

所述煅烧过程中产生的烟气通过吸收床吸收。

所述吸收床的填料包括生石灰、石灰石、氧化镁的一种或几种。

以质量百分比计，步骤1废旧LAGP固态电解质中Ge的含量为1％-70％，Li的含量为1％-40％，Al的含量为3％-50％。