[发明专利]一种复合催化降低石墨化温度的方法

说明书

本发明公开了一种在低温下通过多步联动，多金属协同催化，实现碳源在低温下石墨化的方法。该催化是一种多步连动，多金属复合催化过程，它利用碳源相变过程产生多种中间产物不同属性，不同金属复合物不同催化作用互相衔接，共同完成了低温催化石墨化过程。该催化石墨化反应过程温和，使用该催化体系在低温下制得的石墨具有良好的石墨化程度（结晶度），可以作为锂电池负极使用。采用本方法制备的石墨作为锂电池负极材料，具有比容量高，循环稳定性优良和成本低的特点。

技术领域

本发明属于石墨材料制备技术领域，具体涉及通过添加催化剂降低石墨材料的合成温度，所得产物为石墨，其可以作为锂电负极材料使用。

背景技术

石墨化过程属于碳材料的相变过程，具体变化是：碳原子由非晶结构转变为有序结构（石墨层内碳原子通过sp2杂化构成二维层状结构，层间通过π-π键相互吸引构成三维结构）。这个相变过程需要提供大于2600℃的高温，反应才能进行。目前工业界普遍采用艾奇逊炉提供大于2600℃的高温，来完成石墨化过程，从而制备出石墨材料（即：人造石墨），如CN101648808B和CN202011434666。2020年，国内锂电负极需求人造石墨约30万吨，大于2600℃的高温煅烧过程形成了巨量的能耗用量。因此，利用催化的方式，降低石墨化温度能节约大量电能。

在1966年日本东京大学C.YOKOKAWA等提出（Carbon, 1966, 4, 459），通过引入催化的手段，降低石墨化温度的思路。他们尝试了单独添加各种金属作为催化剂，但是在低温下所得产物的石墨化程度差（低于50%），不能满足锂电级石墨材料要求。CN108101043B提出以镁基金属为催化剂，在低温下催化获得石墨产物的石墨化程度（结晶度）良好；但是镁催化过程，是个剧烈的放热反应过程（放热量约4190 J/g）；这一方法对于工业批量化生产带来严重的安全隐患。因此，寻找温和的低温催化石墨化方法是本领域的技术瓶颈。。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种在低温下通过多步联动，多金属复合物协同催化，实现碳前驱体低温石墨化的方法。该催化石墨化反应过程温和，使用该复合催化剂在低温下制得的石墨具有良好的石墨化程度（结晶度），可以满足锂电池石墨要求。该催化剂是一种多金属复合催化剂，它利用碳前驱体相变过程的产生多种中间产物属性，不同金属对不同中间产物实现不同催化作用，多步骤互相衔接，共同完成了低温催化石墨化过程。采用本方法制备的石墨作为锂电池负极材料，具有比容量高，循环稳定性优良和成本低的特点。

为达到上述目的，本发明所述一种复合催化降低石墨化温度的方法包括以下步骤：

步骤一，将碳源磨成粉末，按照一定质量比，把碳源与钠盐和钙盐混合，记为A，再加入A的质量分数为0.5～20wt%的硫酸铜，氮气气氛下300～600℃退火2～10小时，固体产物记为B；

步骤二，将锰盐和石墨粉按照1：1～1：10的质量比分散到其质量总和2倍的水中，搅拌2小时, 加入氢氧化钠将pH值调到11，产物过滤烘干，氮气气氛下300～600℃退火2小时，记为C;

步骤三，将铁盐和柠檬酸按照5：1～1：1的质量比分散到其质量总和5倍的水中，并加入铁盐质量比为8%的硫代硫酸钠，搅拌1小时, 130℃烘干得到凝胶D;

步骤四，将产物B, C和D按照一定质量比混合均匀，把这些混合物在氮气气氛下800～1700℃退火2～10小时，产物经1M 盐酸酸洗，水洗至中性，得低温催化石墨产物，其纯度和石墨化程度可满足锂电池负极材料要求。

所述步骤1中，所述碳源为无烟煤、沥青、酚醛树脂或焦炭中的一种或任意几种的混合物。

所述步骤1中，所述钠盐为氯化钠、碳酸钠、乙酸钠或硫酸钠中的一种或任意几种的混合物；所述钙盐为氯化钙、碳酸钙、乙酸钙或硫酸钙中的一种或任意几种的混合物。

所述步骤1中，所述碳源与盐（钠盐和钙盐的质量和）的质量比为100：1 ～ 1：1,其中钠盐与钙盐的质量比为10：1～1：10。