[发明专利]一种白炭黑表面羟基的测定方法

说明书

本发明公开了一种白炭黑表面羟基的测定方法，其包括测试孤立羟基数、主链相邻羟基数或空间相邻羟基数；其包括将待测白炭黑进行热处理，使待测白炭黑表面能够发生脱水缩合的羟基脱水缩合，得经热处理的白炭黑；将经热处理的白炭黑进行再水合反应，即得再水合后的白炭黑；测定羟基得待测白炭黑的表面羟基数h、经热处理的白炭黑的表面羟基数d、以及再水合后的白炭黑表面羟基数r，计算所需测定的羟基的数量；主链相邻羟基数为r‑d；空间相邻羟基数为h‑r；孤立羟基数即为d。该方法可广泛应用于白炭黑的研究及应用领域。

技术领域

本发明涉及一种白炭黑表面羟基的测定方法。

背景技术

白炭黑又名无定形二氧化硅，是Si、O原子形成的四面体结构，由1个Si原子在中间，4个O原子在顶点，不规则堆叠而成。白炭黑特别是沉淀白炭黑表面存在大量羟基，对水分子具有很高的亲和力，因此它表面通常由一层羟基(化学吸附)和吸附水(物理吸附)组成。在二氧化硅结构中的羟基通常分为三种：1)孤立的-OH，孤立羟基之间不会形成氢键；2)彼此相邻形成氢键的相邻-OH；3)双生羟基，即同一个Si原子上链接的是两个-OH。

定量测定白炭黑表面羟基含量的方法有许多，最早且最常用的方法是滴定法。随着检测手段的进步，也有红外光谱法、核磁硅谱分析法以及热重法等方法来对白炭黑羟基数目进行分析。滴定法易于操作，但受人为因素影响较大，测试精度不高。红外光谱法和核磁硅谱分析法测试设备昂贵，操作复杂。而热重法可以排除环境吸附水对表面羟基含量的影响，简单、高效、准确地对白炭黑表面羟基数量进行测定。

在热处理过程中，白炭黑表面的羟基存在着脱水缩合的现象：在120℃时，物理吸附水被移除；在120℃到600℃之间，越来越多的表面羟基被脱水缩合，形成硅氧烷键；当温度达到1000℃时，表面羟基很大程度上转为硅氧烷状态。

但目前对白炭黑表面羟基的脱水缩合性及缩合后稳定性的研究未见报道，更未见与之对应的白炭黑表面羟基空间结构及其测定方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术尚无对白炭黑表面不同脱水缩合性及缩合后稳定性的羟基的测定方法，而提供一种白炭黑表面羟基的测定方法。本发明通过研究，发现了白炭黑表面羟基的脱水缩合性及缩合后稳定性的不同，以及与之相对应的羟基空间结构，从而对白炭黑表面的羟基进行重新分类，并基于此设计了测定方法，该方法能够较为准确地测定出对应不同脱水缩合性及缩合后稳定性的特定空间结构的羟基数量。

本发明人经研究发现：

首先，基于核磁数据发现，白炭黑的表面羟基大致分为两种，一种可以发生脱水缩合，另一种不发生脱水缩合，将不发生脱水缩合的羟基归为孤立羟基；基于可发生脱水缩合的羟基进行进一步的研究：

通过DFT模拟建立了无定形二氧化硅模型，此模型包含39个O原子和14个Si原子，不饱和氧原子用H配平，共75个原子。为了便于描述和区分，使用数字1～75标记所有Si，O和H原子。

根据羟基对的空间相对位置将其分为两种：一种是主链相邻羟基对(C-OHs)，即两个羟基所在的Si原子之间只间隔了一个O原子；另一种是空间相邻羟基对(S-OHs)，即两个羟基对是空间上相邻的，其所在的Si原子之间间隔了多个原子。从建立的无定形二氧化硅模型中随机选择了六对羟基，其中三对来自空间相邻羟基S-OHs(S-OHs^41-42、S-OHs^45-27和S-OHs¹³-39)，另外三对来自主链相邻羟基C-OHs(C-OHs^7-55、C-OHs^48-39和C-OHs^12-18)。分别计算了六对羟基的脱水缩合反应的活化能(Ea)，由该反应形成的硅氧烷键的键长和键角信息以及再水化反应的活化能(Ear)，如下表所示。为保证计算结果的准确性，模型均经过了充分弛豫，达到了热力学稳定状态，并且没有固定任何一个原子。