[发明专利]内表面附着二氧化硅的反应器及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法

说明书

本发明涉及一种催化技术领域，公开了一种内表面附着二氧化硅的反应器及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法。该反应器包括不锈钢反应管和附着在不锈钢反应管内表面的二氧化硅薄膜，其中，二氧化硅薄膜的厚度为0.5‑15μm，二氧化硅薄膜在不锈钢反应管内表面的覆盖率大于等于60％；所述反应器还包括填充于不锈钢反应管腔体内的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述活性组分包括Na₂WO₄和/或K₂WO₄，以及Mn的氧化物。本发明提供的反应器能够降低甲烷氧化偶联反应过程中副产物的生成，同时结合反应器内填充的特定的催化剂，能够进一步提高产物的收率和选择性。

技术领域

本发明涉及催化技术领域，具体地，涉及一种内表面附着二氧化硅的反应器及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法。

背景技术

天然气在现代工业能源中占有十分重要的地位。而甲烷是天然气中的主要成分，含量90％以上，随着天然气开发技术的进步，活化甲烷使之转化为化工原料已成为C1化学研究领域的重要课题。甲烷的利用途径主要有氧化偶联、制合成气等。自Keller和Bhasin1982年首次研究甲烷氧化偶联以来，由于乙烯在石油化工工业上的重要性使该领域的研究不断深入，在催化剂体系和甲烷转化机理方面取得了可喜的进展。

目前甲烷氧化偶联催化剂基本处在实验室微反规模，需要进一步的工业放大试验。而甲烷氧化偶联反应是一个高温强放热反应，在反应的工程放大方面有许多亟待解决的问题，尤其反应器的材质是甲烷氧化偶联技术的关键难点重点。作为工业常用的不锈钢反应管一般均含有铁元素，在高温情况下，反应管表面的铁元素会导致甲烷在氧气氛围下生成CO_x，因此，不锈钢反应管对甲烷氧化偶联反应的影响较大。寇元课题组合成出Fe/SiO₂作为甲烷氧化偶联反应的催化剂时，甲烷的转化率只有10％，而CO_x的选择性高达93.3％。目前，实验室微反规模下的甲烷氧化偶联反应使用的反应管基本都是石英管，由于石英管本身的特性，限制了甲烷氧化偶联实验的进一步放大。众所周知，在工业放大实验中，石英管由于其本身易碎强度低等特点作为反应管是极其不现实的。因此，如何提高反应管的机械强度是现在亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的等技术问题，提供了一种内表面附着二氧化硅的反应器及其制备方法和甲烷氧化偶联制碳二烃的方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种内表面附着二氧化硅的反应器，该反应器包括不锈钢反应管和附着在不锈钢反应管内表面的二氧化硅薄膜，其中，二氧化硅薄膜的厚度为0.5-15μm，二氧化硅薄膜在不锈钢反应管内表面的覆盖率大于等于60％；

所述反应器还包括填充于不锈钢反应管腔体内的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体选自二氧化硅和/或钛酸钡；所述活性组分包括第一活性组分和第二活性组分，所述第一活性组分为Na₂WO₄和/或K₂WO₄，所述第二活性组分为Mn的氧化物。

本发明第二方面提供一种制备前述第一方面所述反应器的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在不锈钢反应管内表面附着二氧化硅薄膜，得到反应器前体；

(2)在所述反应器前体内填充催化剂段，得到所述反应器。

本发明第三方面提供一种甲烷氧化偶联制碳二烃的方法，该方法包括：将甲烷和氧气引入前述反应器中，进行氧化偶联反应。