[发明专利]一种复合固体电解质膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种复合固体电解质膜及其制备方法，属于固态锂电池技术领域。所述电解质膜由多孔SiO₂陶瓷颗粒、SNE、聚合物和锂盐复合形成，先将具有高的离子电导率的SNE渗透填充到具有高的孔隙率的多孔SiO₂陶瓷颗粒中，再将其与聚合物电解液进行复合后得到。所述电解质膜具有多个连续的离子导电通道，有效提高了电解质膜的离子电导率；同时该多孔SiO₂陶瓷颗粒的添加能够在一定程度上提高复合电解质膜的强度，弥补SNE的添加对复合固体电解质膜造成的机械强度降低的影响，使该复合固体电解质膜具有较高的机械强度。

技术领域

本发明涉及一种复合固体电解质膜及其制备方法，属于固态锂电池技术领域。

背景技术

固态锂电池具有高的能量密度、高的安全性等优点，是锂离子电池未来的发展方向。而固体电解质作为固态锂电池中的关键组分，得到了广泛的关注与研究。

目前，固体电解质主要有三种类型：无机固体电解质、聚合物固体电解质以及复合固体电解质。其中，无机固体电解质主要包括氧化物电解质、硫化物电解质等，其具有堪比液体电解质的高的离子电导率，但是其刚性过高、与电极材料界面相容性很差。聚合物固体电解质具有很好的柔韧性和加工性能，与电极材料具有较好的界面相容性，但是其室温离子电导率过低，通常小于10^-5S cm^-1，在实际应用中较困难。复合固体电解质，通常是通过往聚合物固体电解质中添加一定量的无机陶瓷颗粒而制备得到，既具有较高的离子电导率和电化学稳定性，又与电极材料具有较好的界面相容性，具有广阔的应用前景。

然而，目前这种简单的将无机陶瓷颗粒添加到聚合物基体当中得到的复合固体电解质，在室温下的离子电导率仍然较低，同时与电极材料(如金属锂负极)的界面稳定性有待提高。例如北京科技大学范丽珍教授团队通过热压的方法得到聚氧化乙烯(PEO)/Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)复合固体电解质，其在室温下的离子电导率勉强接近10^-4S cm^-1。同时，其机械强度往往不是很高，不能有效抑制负极锂枝晶的生长。斯坦福大学崔屹团队通过将PEO前驱体溶液注入到二氧化硅气凝胶膜中，然后光固化形成一个复合固体电解质膜。该复合固体电解质膜虽具有较高的离子电导率(6×10^-4S cm^-1，30℃)，但其电化学稳定性窗口约为4.4V，不满足镍钴锰三元正极材料在高压下的实际使用；同时，其与金属锂负极的循环稳定性(450圈，0.05mA cm^-2)也有待提高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合固体电解质膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种复合固体电解质膜，所述电解质膜成品由多孔SiO₂陶瓷颗粒、塑性晶体电解质、聚合物和锂盐Ⅰ；塑性晶体电解质由丁二腈、氟代碳酸乙烯酯和锂盐Ⅱ组成；所述复合固体电解质膜以聚合物为基体，多孔SiO₂陶瓷颗粒和锂盐Ⅰ均匀分布在聚合物基体上，塑性晶体电解质分布在多孔SiO₂陶瓷颗粒的内部及表面。

优选的，以所述电解质膜成品的总质量为100％计，聚合物的质量分数为26％-41％，锂盐Ⅰ和锂盐Ⅱ的总质量分数为47％-57％，多孔SiO₂陶瓷颗粒的质量分数为2％-9％，丁二腈的质量分数为4％-10％，氟代碳酸乙烯酯的质量分数为0.2％-0.7％。

更优选的，所述电解质膜中多孔SiO₂陶瓷颗粒的质量分数为5.5％-7.5％。