[发明专利]一种环烯烃共聚物的制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种环烯烃共聚物的制备方法和应用，所述制备方法包括：环烯烃单体与α‑烯烃在催化剂和助催化剂的催化下进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物。本发明选用的催化体系呈现出较高的催化活性，环烯烃单体转化率更高。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种环烯烃共聚物的制备方法和应用。

背景技术

环烯烃共聚物或者环烯烃聚合物(COC)是一类由环烯烃与α-烯烃共聚而成的高附加值热塑性工程塑料。COC材料具有很高的透明度、极低的介电常数、优良的耐水性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，被广泛应用于制造光学镜头、汽车头灯、电子及电气部件、医药及食品包装材料。

常用的茂金属催化体系例如[{Me2C(fluo)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Ph2C(fluo)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Ph2C(ind)(Cp)}ZrCl2]/MAO、[{Me2C(fluo)(Cp)}HfCl2]/MAO等(A Tailor-Made Metallocene for the Copolymerization of Ethene with Bulky Cycloalkenes，Angew.Chem.Int.Engl.1995,34,No.20)的催化活性低，将无法实现加成共聚或者聚合活性很低不适合产业化。因此需要开发一种高效的催化体系用于制备环烯烃共聚物。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物的制备方法和应用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种环烯烃共聚物的制备方法，所述制备方法包括：环烯烃单体与α-烯烃在催化剂和助催化剂的催化下进行加成共聚反应，得到所述环烯烃共聚物；所述环烯烃单体选自如下任意一种的结构：

本发明所涉及的环烯烃单体是一种双桥环或三桥环结构的环烯烃化合物，与常见的环烯烃化合物如降冰片烯、双环戊二烯相比，具有更大体积的刚性桥环结构，与α-烯烃共聚后，在相同环烯烃单体的嵌入率下，共聚物将表现出更高的玻璃化转变温度，更好的耐热性。

上述环烯烃单体(1)-(3)可以通过Diels-Alder加成反应制备得到：将双环戊二烯与下式所示的化合物混合，进行Diels-Alder加成反应，制得。

其中，R_x，R_y独立地选自H或者CH₃。

同时可参考US4320239中所公开的内容制备得到。

上述环烯烃单体(4)-(6)可以通过如下方法制备得到：将双环戊二烯分别与环烯烃单体(1)-(3)进行Diels-Alder加成反应，制得。

上述环烯烃单体(7)可以参考已有文献(Seung Tack Yu；Sung Jae Na；Tae SunLim；Bun Yeoul Lee.Macromolecules 2010,43,725-730.)中的方法制备得到。

本发明所涉及的环烯烃共聚物的结构如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：

其中，R₂、R₃独立地选自氢或甲基；

k选自1或2；

x与x+y的比值为0.60-0.85，y与x+y的比值为0.15-0.40。

本发明所涉及的制备方法是以环烯烃单体和α-烯烃为起始原料，在催化剂和助催化剂的共同催化下，能更加高效地经加成共聚反应制得环烯烃共聚物，显著提高了反应效率。