[发明专利]一种高结晶度的水钠锰矿型二氧化锰纳米花球及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种高结晶度的水钠锰矿型二氧化锰纳米花球及其制备方法和应用，制备方法包括：将硫酸锰或其水合物、高锰酸钾与水混合，搅拌均匀后经水热反应及后处理制备得到；硫酸锰或其水合物的浓度为0.01～0.03mol/L；高锰酸钾的浓度为0.12～0.15mol/L；水热反应的温度为160～180℃。本发明公开的水钠锰矿型二氧化锰的制备工艺，通过一步水热反应制备得到的水钠锰矿型二氧化锰具有高结晶度、物相纯正，且形貌均匀、完整，呈规整的纳米花球状，尤其适用于作为水系锌离子电池的正极材料使用。

技术领域

本发明涉及二氧化锰的技术领域，尤其涉及一种高结晶度的水钠锰矿型二氧化锰纳米花球及其制备方法和应用。

背景技术

目前，人类对于安全、经济、可持续发展的高效电化学储能技术的需求日益提升，在众多选择中，锂离子电池具有较高的能量密度和较好的循环寿命，因此已经得到了广泛的商业化应用。然而，由于锂资源短缺、有机电解液引发的安全性问题频发和成本高昂等问题，锂离子电池的大规模发展受到限制。人们希望寻求锂离子电池的可替代品，水系电解液相比有机电解液具有更高的安全性和离子电导率，因此，基于自然界中储量丰富的元素(如钠、钾、镁、铝、锌等)的水系电池体系的研究引起了广泛关注。其中，金属锌环境稳定性高、价格低、安全无毒、离子半径小、理论比容量高达5855mAh/cm^-3。锌离子电池的制造和回收更加简便和绿色环保。因此，水系锌离子电池最有望实现大规模储能应用。其中，正极材料提供储锌活性位点，在很大程度上决定了水系锌离子电池的电位和容量。二氧化锰具有较高的理论容量和适中的放电电压，且具有来源广泛、成本低廉和低毒性的优点，因此成为水系锌离子正极材料的研究重点。

MnO₂具有α-MnO₂(钙铁矿型)、β-MnO₂(软锰矿型)、γ-MnO₂(钠苏石型)、δ-MnO₂(水钠锰矿型)、λ-MnO₂(尖晶石型)等多种晶型，δ-MnO₂是由MnO₆八面体共边连接而成的层状结构，这种结构有利于锌离子的嵌入和脱出。

但是，目前大部分制备工艺制得的δ-MnO₂结晶度较差，晶体结构的稳定性差会导致其在水系电解质中的结构坍塌问题更严峻，从而使水系锌离子电池的循环性能劣化。因此，制备高结晶度的δ-MnO₂材料对于提升水系锌锰电池的循环寿命具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种水钠锰矿型二氧化锰的制备工艺，通过一步水热反应制备得到的水钠锰矿型二氧化锰具有高结晶度、物相纯正，且形貌均匀、完整，呈规整的纳米花球状，尤其适用于作为水系锌离子电池的正极材料使用。

具体技术方案如下：

一种高结晶度的水钠锰矿型二氧化锰纳米花球的制备方法，包括：

将硫酸锰或其水合物、高锰酸钾与水混合，搅拌均匀后经水热反应及后处理制备得到；

所述硫酸锰或其水合物的浓度为0.01～0.03mol/L；

所述高锰酸钾的浓度为0.12～0.15mol/L；

所述水热反应的温度为160～180℃。

本发明公开了一种水钠锰矿型二氧化锰的制备工艺，以硫酸锰与高锰酸钾为原料，通过对反应原料的浓度以及工艺条件的精确调控获得高结晶度、高形貌规整度、物相纯正的纳米花球状水钠锰矿型二氧化锰。

经试验发现，本制备工艺中，高锰酸钾和硫酸锰浓度的选择对能否获得高结晶度且形貌完整均匀的纳米花状二氧化锰至关重要。当二者的浓度不在优选范围时，会出现杂相，或者结晶度变差，或者形貌不均匀甚至出现其它形貌的产物。

优选的：