[发明专利]一种含氟芳香醚的合成方法

说明书

本发明公开了一种含氟芳香醚的合成方法，它将极性非质子溶剂、氟代苯酚以及碱性离子液体投入反应釜中，密封反应釜后用高纯氮气将釜内空气置换完全，搅拌下加热至反应温度，然后加入全氟烯烃，反应一定时间后冷却出料，所得混合溶液先用蒸馏水洗涤，静置分层，取下层有机相，用干燥剂干燥，然后精馏并收集120～200℃馏分，即得含氟芳香醚产物；取上层水相，浓缩除水后回收得到的碱性离子液体回用于反应中进行循环利用。在合成含氟烯醚的方法中，与现有技术中常用的固体碱催化剂（KOH、NaOH等）相比，本发明使用的碱性离子液体是一种催化效率高、易于与产物分离、环境友好的催化剂，可简化生产工艺和降低生产成本，具有很高的经济效益和工业化前景。

技术领域

本发明属于含氟精细化学品合成技术领域，具体涉及一种含氟芳香醚的合成方法。

背景技术

氢氟醚(HFE)是一种分子中含有氧原子等杂原子的醚类化合物的总称。其ODP为零，GWP低，且大气停留时间很短，被认为是理想的第三代ODS替代品之一。除优良的环境性质外，氢氟醚还具有无毒、无腐蚀性、不燃、不产生烟尘、材料相容性好等特点，且易于储藏和运输，具有其他替代品无可比拟的优势。

氢氟醚应用领域十分广泛，可作为清洗剂、发泡剂、制冷剂、干蚀刻剂、麻醉剂、电池的电解质组分等使用。含氟醚类清洗剂是目前国际上最环保、绿色，且对臭氧层无破坏，美国环境保护局EPA确定的氟利昂替代物清单中被指定为可无限制使用，代表性产品有3M公司的HFE-7100和HFE-7200。氢氟醚还可用作数据中心沉浸式冷却的冷却液，测试结果表明使用氢氟醚冷却液能大幅降低能源使用，并缩小数据中心空间规模，优化服务器硬件性能。

氢氟醚的制备方法有多种，如：(1)金属氟化物或氟单质对醚类化合物进行氟化；(2)醚化合物进行电化学氟化；(3)含氟醇与卤代烃催化反应；(4)醇/含氟醇与含氟烯烃的反应等。路线(1)生产过程产生HF，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。路线(2)能耗高，并且收率低。路线(3)虽然可以采用，但大多数反应时间长，反应温度高，收率低。相比较而言，仅有路线(4)醇/含氟醇与含氟烯烃的反应是比较简单，而且收率较高，是目前制备含氟醚的主要方法。

中国专利CN105906489A公开了一种同时制备氢氟醚及含氟烯醚的方法，含氟烯烃与醇在溶剂中于催化剂存在下进行反应，所述的催化剂是NaOH、KOH或离子交换树脂中的一种，在90～120℃反应，反应压力为0.5～0.8Mpa，结束反应后经蒸馏分离分别得到氢氟醚和含氟烯醚产品。专利CN112142572A公开了一种合成氢氟醚的连续化工艺装置和方法，首先在反应釜内连续通入融了一定量催化剂(催化剂为钠、钾的氢氧化物中的一种或混合物)的原料醇和四氟乙烯反应，然后经过一定停留时间后，连续出料经过薄膜蒸发器进行分离，产品和原料变成气相后去精馏系统，然后原料醇返回原料罐，废催化剂形成固相盐去废催化剂罐，剩下的液相溶剂通过循环泵回流至反应重复利用。这些方法采用固体碱作催化剂，反应结束后需加入硫酸或盐酸等无机酸进行中和，才能将其从产物中分离出去，这样会导致生产工艺复杂、且会产生大量的废水，污染环境。

日本Yasuhisa Matsukawa课题组首先报道了在中性条件下，使用Pd(PPh₃)₄作为六氟丙烯与醇反应制备氢氟醚的催化剂，反应过程中不会产生含氟烯醚等副产物，以(CF₃)₂CHOH或C₆H₅OH作为原料进行反应，相应氢氟醚的产率高达100％(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1128-1130)。但是以贵金属Pd为催化剂，价格较昂贵，且均相Pd催化剂无法回收循环使用，这直接增加了生产成本，不利于工业化放大。另外，绝大多数文献报道的都是脂肪族氢氟醚的合成，关于芳香族氢氟醚的合成鲜有报道。专利CN102643177A中公开了一种芳香族氢氟醚的制备方法，采用酚类化合物和四氟乙烯为原料，所述酚类化合物为对甲酚、间溴苯酚、4-氯苯酚等，在醇钠类催化剂存在下进行加成反应，使用的醇钠类催化剂比传统无机强碱氢氧化钾具有更佳的催化效果，但是其具有腐蚀性、可燃性，且需严格控制反应体系内氧含量，反应过程中存在一定的危险性。