[发明专利]基于金属-有机骨架材料衍生中空磁性复合碳材料及其方法、废水处理方法

说明书

本发明涉及一种基于金属‑有机骨架材料衍生中空磁性复合碳材料及其方法、废水处理方法。本发明中空磁性复合碳材料的衍生方法：将六水合硝酸钴、四水合氯化亚铁和2,5‑二羟基对苯二甲酸溶于N，N‑二甲基酰胺中，混合均匀后于150℃的温度下进行溶剂热反应；冷却，洗涤，干燥，得到前驱体；将制得的前驱体在600～900℃的温度在充满惰性气体以一定流速的管式炉中进行焙烧；冷却后得到基于金属‑有机骨架材料衍生中空磁性复合碳材料。该中空磁性复合碳材料中高度分散的钴铁合金可与单过氧硫酸氢盐反应产生具有强氧化性的硫酸根自由基、羟基自由基和单线氧等活性物质，从而将废水中的难降解有机污染物去除。

技术领域

本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种基于金属-有机骨架材料衍生中空磁性复合碳材料及该中空磁性复合碳材料的衍生方法，以及将该中空磁性复合碳材料应用于废水处理的方法。

背景技术

随着工业的迅猛发展，水污染环境的治理成为世界性难题，难降解有机污染物的广泛存在使得水治理越来越受到人们的关注。难降解有机污染物由于其成分复杂、结构稳定、半衰期长，用传统的生物、物理及化学方法难以去除。并且大部分难降解有机污染物具有一定的毒性，易于在生物体内滞留，从而导致人和动物癌变、畸变及雌性化等。高级氧化技术具有快速、无选择性、氧化彻底等特点，对环境中微量难降解有机污染物及高浓度有机废水等均有较好的处理效果，为解决这一环境问题提高了有效的解决途径。因此，高级氧化技术逐渐成为处理难降解有机污染物的首选方法。

近年来基于单过氧硫酸氢盐的高级氧化技术因其氧化能力强、适用pH范围广、操作简单等优点引起了越来越多研究者的关注与研究。采用过渡金属是活化单过氧硫酸氢盐极为有效的方式。通过分解单过氧硫酸氢盐(Peroxymonosulfate，PMS)产生氧化能力极强的SO₄^－·和羟基自由基(·OH)，使该体系在酸性至近碱性条件下对有机废水具有较好的处理效果。金属有机骨架材料(Metal-Organic Framework，MOFs)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型材料。最近研究表明，MOFs作为多相催化剂在污染环境治理方面表现出了突出的性能，特别是在水体污染物的去除方面表现出巨大的应用前景。

然而，现有技术中金属有机骨架材料活化单过氧硫酸氢盐反应体系中存在的钴离子等金属离子的不稳定析出对环境造成二次污染，而需进一步增加离子交换、吸附、沉淀分离等处理工艺，增加了处理成本等问题。为解决此问题，中国专利申请号2019109886078公开了一种基于2,5-二羟基对苯二甲酸配体的铁钴双金属-有机骨架材料及其制备方法和应用，该技术方案虽有其优点，但其也存在如下不足：稳定性不足，循环使用过程中催化剂骨架中的有机配体坍塌导致体系中的TOC浓度增加，同时增加催化剂的浓度会导致析出的金属离子浓度超标，尤其是在酸性条件下使用时，金属离子的析出使其催化性能大大下降。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种金属-有机骨架材料衍生中空磁性复合碳材料及该中空磁性复合碳材料的衍生方法、该中空磁性复合碳材料在废水处理领域中的应用。

本发明采取如技术方案：

一种基于金属-有机骨架材料衍生中空磁性复合碳材料的方法，包括下述步骤：

(1)反应前驱体的制备：将六水合硝酸钴、四水合氯化亚铁和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，混合均匀后在150℃的温度下进行溶剂热反应(优选24h)，冷却，洗涤，干燥，得到前驱体；

(2)将(1)制得的前驱体在600～900℃的温度在充满惰性气体以一定流速的管式炉中进行一定时间的焙烧；冷却后得到基于金属-有机骨架材料衍生中空磁性复合碳材料。

作为优选，步骤(1)中，六水合硝酸钴、四水合氯化亚铁与2,5-二羟基对苯二甲酸按摩尔比为4：1：2.5～1：4：2.5。