[发明专利]烷基链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种烷基链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其应用。所述的烷基链修饰的共价有机框架膜通过烷基链修饰的胺基化合物和1,3,5‑三甲酰基苯为原料，经界面聚合或原位聚合均可制得。本发明的烷基链修饰的共价有机框架膜具有优异的柔韧性和超薄性，可作为固态电解质应用于锂电池中，提高电池的锂离子传导性能以及循环性能的稳定性。

技术领域

本发明属于共价有机框架化合物领域，涉及一种烷基链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其在固态电解质中的应用。

背景技术

商用锂离子电池由于使用大量易燃有机溶剂，存在爆炸的安全隐患。固态电解质具有高离子电导率、高安全性，有效抑制锂枝晶的生长，进而可以提升锂离子电池的能量密度，引起广泛研究。传统的共价有机框架粉末材料后续通过粉末压片来制作固态电解质，会导致成分不均，高温稳定性也较差，有效成分容易流失，导致电池失效短路等。如何制得电化学性能稳定的共价有机框架膜的态电解质材料仍是一项挑战。

共价有机框架是一种新型的由轻质元素(C,N,O,S)等通过共价键连接而成的一类长程有序的高分子聚合物材料，其具有重量密度低、永久性高孔隙率、比表面积面积大、结构可预先设计、稳定性高等特点，而共价有机框架膜材料性能更加优越，在催化、电池、离子传导、气体存储、化合物分离等方面具有潜在的应用前景。

合理设计有烷基链修饰的COFs膜材料，利用COFs的框架特点和膜材料的易加工性来提高固态电解质材料的整体结构稳定性，利用修饰的烷基链段便于膜的行成，可以得到结构、热力学、电化学性能稳定的新型固态电解质材料。然而，在共价有机框架方面，基于共价有机框架膜材料的固态电解质的应用报道较少，同时电导率并不是特别理想。文献1采用离子液体浸渍的聚环氧乙烷链修饰的共价有机框架(Li⁺@TPB-BMTP-COF)的聚电解质，但是该材料为粉体，而粉末不能够很好地进行离子的传导，其离子传导性能在90℃下仅有5.49×10^–4S cm^-1(J.Am.Chem.Soc.2018,140,7429–7432)。文献2将聚乙二醇(PEG)结合到共价有机骨架中以加速Li+传导的策略，但是其材料为粉末不是均匀的膜结构，在固态电解质应用方面循环稳定性较差(Am.Chem.Soc.2019,141,1923-1927.)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烷基链修饰的共价有机框架膜、制备方法及其在固态电解质的应用。

本发明所述的烷基链修饰的共价有机框架膜(COF-C-2)是由1,3,5-三甲酰基苯中的三个醛和烷基链修饰的胺基化合物([C-2,2-NHNH₂])的两个胺基连接形成-C＝N-NH共价键而合成的六边形拓扑结构，其结构式如下：

本发明所述的烷基链修饰的胺基化合物的结构式如下：

本发明所述的1,3,5-三甲酰基苯的结构式如下：

本发明还提供上述烷基链修饰的共价有机框架膜的制备方法，采用界面聚合法，包括以下步骤：

将1,3,5-三甲酰基苯溶解在二氯甲烷中形成有机相溶液，将烷基链修饰的胺基化合物溶解在醋酸水溶液中形成水相溶液，按1,3,5-三甲酰基苯和烷基链修饰的胺基化合物的摩尔比为2:3，将水相溶液逐滴加入到有机相溶液中，密封后，室温下经两相界面成膜反应，反应结束后，洗涤，干燥得到烷基链修饰的共价有机框架膜。

优选地，有机相溶液中，1,3,5-三甲酰基苯的浓度为0.01～0.3mol/L。

优选地，水相溶液中，烷基链修饰的胺基化合物的浓度为0.01～0.3mol/L。

优选地，醋酸水溶液中醋酸的浓度为3～9mol/L，更优选为6mol/L。