[发明专利]一种修饰二烷基次膦酸官能团的氯球改性方法

说明书

本发明公开了一种修饰二烷基次膦酸官能团的氯球改性方法，属于固相萃取分离技术领域。其特征在于首先通过氯球上的氯原子与含有伯胺官能团的化合物进行反应，得到氨基改性的氯球；然后利用氨基与酰氯反应生成的酰胺基团将碳碳双键接枝到氯球表面；再利用碳碳双键与单烷基次膦酸的自由基加成反应得到修饰二烷基次膦酸官能团的改性氯球。本发明公布的修饰二烷基次膦酸官能团的氯球改性方法简单、易于产业化，得到的接枝二烷基次膦酸官能团的改性氯球选择性好、化学稳定性高、饱和吸附量大、不存在萃取剂流失的问题，可广泛用于低浓度稀土富集、稀土深度分离、核级锆铪制备、金属离子除杂等领域。

技术领域

本发明属于固相萃取分离技术领域，尤其是涉及一种氯球的改性及其在低浓度稀土富集、稀土分离、锆铪分离、金属离子除杂等方面的应用。

背景技术

有机磷/膦酸类萃取剂被广泛应用于稀土、镍钴、锆铪等相似元素的溶剂萃取分离，已经商业化的有机磷/膦酸类萃取剂有P204(二(2-乙基己基)磷酸酯),P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)和Cyanex 272(二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)。随着烷氧基被烷基取代，其酸性按P204P507Cyanex 272顺序递减。酸性越强，萃取稀土离子、钴镍、锆铪的能力越强(萃取性能：P204P507Cyanex 272)，但相似元素的分离性能降低(分离性能：P204P507Cyanex 272)。

虽然Cyanex 272分离稀土、镍钴、锆铪的性能比P507高，但Cyanex 272的饱和负载量低，易乳化，常产生第三相，给生产带来困难。溶剂萃取法还因萃取剂溶于水相造成萃取剂流失，大量有机废水会造成环境污染，且有机溶剂易燃易爆，造成安全隐患。萃取色层法同时具有溶剂萃取法的高选择性和离子交换法的设备简单、高效性的双重优点，试剂投入量、消耗量和萃取剂的流失都大为减少，不存在萃取过程产生的乳化难题，不会有第三相生成，也避免了有机溶剂的大量使用给环境造成的污染，降低了安全隐患。

用于萃取色层法的树脂是关键。很多学者关注于浸渍树脂，即将萃取剂(如P204、P507、Cyanex 272等)通过范德华力以物理方式吸附于大孔树脂或硅基材料的表面。这种树脂使用过程中萃取剂易于流失，影响了萃淋树脂的稳定性和循环性能。以干法制备的浸渍树脂，吸附在基底材料表面的萃取剂往往不止一层，实际应用过程中往往只有表面的萃取剂起到作用，大量萃取剂无法与金属离子接触而起不到吸附的作用。以湿法制备的浸渍树脂，萃取剂吸附量有限。鲜有将二烷基次膦酸类萃取剂通过化学键连接到基底表面的报道。

发明内容

本发明提供一种修饰二烷基次膦酸官能团的氯球改性方法，其特征在于，首先通过氯球上的氯原子与含有伯胺官能团的化合物进行反应，得到氨基改性的氯球；然后利用氨基与酰氯反应生成的酰胺基团将碳碳双键接枝到氯球表面；再利用碳碳双键与单烷基次膦酸的自由基加成反应得到修饰二烷基次膦酸官能团的改性氯球。

其中氯球为引入了-CH₂Cl活性官能团的苯乙烯-二乙烯苯共聚物；R₁-NH₂为含伯胺的化合物；R₂为H或碳原子数为1～8的脂肪族取代基；R₃为碳原子数为0～12的脂肪族烷基链；R₄为碳原子数为4～12的脂肪族取代基。当R₁基团中含有伯胺、仲胺、羟基官能团时，酰氯也可以与这些伯胺、仲胺、羟基官能团反应，从而在氯球表面引入更多的碳碳双键。

所述的含有伯胺官能团的化合物包括但不限于乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、异辛胺、2-氨基辛烷、壬胺、癸胺、1-氨基十五烷、1,3-二甲基戊胺、2-氨基庚烷、3-氯苄胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、2-羟基乙胺、1,6-己二胺、N-(3-氨丙基)环己胺。

所述的一种修饰二烷基次膦酸官能团的氯球改性方法，制备步骤如下：