[发明专利]一种双固体电解质保护的锂复合负极片、制备方法及全固态锂离子电池

说明书

本发明涉及全固态锂离子电池技术领域，公开了一种双固体电解质保护的锂复合负极片、制备方法及全固态锂离子电池，首先利用压制法对锂金属负极进行图案化预处理，聚焦电流密度迫使锂沉积在特定区域，抑制锂离子扩散和枝晶生长；在图案化后金属锂负极上涂覆LLZO‑EVA双复合固体电解质膜，提高锂金属/固体电解质界面稳定性，抑制了锂枝晶的生长，并在LLZO‑EVA双层复合固体电解质膜引入还原电位比锂更低的Cs元素，在初始锂沉积位置形成静电屏蔽，抑制锂枝晶的生长，最后评估了制备的复合负极片组装固体锂电池内阻和循环性能，极大提高了固体锂电池的安全性和循环寿命。

技术领域

本发明涉及全固态锂离子电池技术领域，尤其涉及一种双固体电解质保护的锂复合负极片、制备方法及全固态锂离子电池。

背景技术

现代社会的发展本质上要求探索具有内在高能量密度和低成本的下一代储能系统，全固态锂电池(ASSLBs)具有高安全性和高能量密度等特点，近年来受到广泛关注。锂金属具有极高的理论比容量(3860毫安时/克)和最大的负电极电位(与标准氢电极相比为-3.040伏)，因此被视为下一代全固态锂电池理想的负极材料之一。然而，金属锂负极/固体电解质界面处锂枝晶析出导致固态锂电池短路，引发安全问题阻碍了其推广使用，因此，需要获得更稳定的锂/电解质界面。公开号为：CN111509195A，公开日为2020年08月07日的中国专利公开了一种全固态锂电池中金属锂负极的表面改性方法，通过在表面涂覆聚乙烯二氧噻吩-聚乙二醇共聚物改性层修饰金属锂负极表面不均匀性，有效抑制锂枝晶的成核生长，提高了全固态锂电池的循环性能和使用寿命。

现有技术方案一般采用浸渍法在锂金属负极表面涂覆共聚物薄层改善锂枝晶生长，涂层厚度无法精准控制，导致锂金属负极/电解质界面的电化学场分布不均匀，并且在充放电过程中正负极体积变化引起薄涂层处出现裂纹等，会导致锂枝晶的生长。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双固体电解质保护的锂复合负极片、制备方法及全固态锂离子电池。首先利用压制法对锂金属负极进行图案化预处理，聚焦电流密度迫使锂沉积在特定区域，抑制锂离子扩散和枝晶生长；在图案化后金属锂负极上涂覆LLZO-EVA双复合固体电解质膜，提高锂金属/固体电解质界面稳定性，抑制了锂枝晶的生长，并在LLZO-EVA双层复合固体电解质膜引入还原电位比锂更低的Cs元素，在初始锂沉积位置形成静电屏蔽，抑制锂枝晶的生长。最后评估了制备的复合负极片组装固体锂电池内阻和循环性能。

本发明的具体技术方案为：一种双固体电解质保护的锂复合负极片，包括锂箔和双固体电解质，所述锂箔一侧表面设有均匀分布的凹槽；所述双固体电解质中含有静电屏蔽物质。

本发明利用压制法对锂金属负极进行图案化预处理，所述锂箔一侧表面设有的均匀分布的凹槽可以减少与固体电解质的接触面积，聚焦电流密度迫使锂沉积在特定区域，抑制锂离子扩散和枝晶生长；双固体电解质提高锂金属/固体电解质界面稳定性，抑制了锂枝晶的生长，并在LLZO-EVA双固体电解质中引入还原电位比锂更低的静电屏蔽物质，在初始锂沉积位置形成静电屏蔽，迫使锂元素沉积在静电屏蔽物质周围区域，进一步提高了锂沉积的均匀性，避免在某一固定位置锂枝晶持续生长。

作为优选，所述的凹槽形状为圆形、长方形或正方形中的一种或多种；所述的凹槽深度为50-100μm。

作为优选，所述的双固体电解质为LLZO-EVA；所述的静电屏蔽物质为CsClO₄。

本发明中LLZO-EVA锂离子在界面的传输速度，交流阻抗略有上升，同时，提供更好的机械性能，减少充放电循环过程固体电解质内裂纹的产生，抑制锂枝晶在电解质内的生长；Cs具有自愈静电屏蔽作用，还原电位比锂元素更低，所以迫使锂元素沉积在Cs周围区域，进一步提高了锂沉积的均匀性，避免在某一固定位置锂枝晶持续生长。

一种所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：