[发明专利]一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法

说明书

本发明涉及原料制备技术领域，具体涉及一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法，该方法以含P—C键单元或多元氨基甲酸酯类为原料，以惰性保护气为载气，以管式热裂解反应器为反应容器，以催化剂为反应条件，在150～300℃进行热裂解，制备具有一个或多个—NCO官能基单元或多元含P—C键异氰酸酯。本发明反应温度大幅降低在250℃下，反应时间短，减少副反应形成，产率高。

技术领域

本发明涉及原料制备技术领域，具体涉及一种基于液相热裂解制备含P—C键异氰酸酯的方法。

背景技术

异氰酸酯是具有一个或多个—NCO官能基的化合物，异氰酸酯基团高度不饱和，具有很高的化学活性，能与水、羟基、巯基、酚、酸和胺等进行亲核反应，本身即可发生二聚、三聚反应，也可进行均聚、共聚、加聚、缩聚等聚合反应、环加成和插入反应，广泛应用于聚氨酯、聚脲、高分子改性，农业、生物学和医学中。

目前商业生产异氰酸酯几乎完全采用光气法，即相应的胺与光气反应得到，但光气(碳酰氯)本身为剧毒，且反应中生成大量氯化氢副产品，所用反应器需考虑耐腐蚀性和尾气处理。有研究采用液体的氯甲酸三氯甲酯(双光气)或固体的碳酸三氯甲酯(三光气)作为非光气方法，但其仅降低反应物毒性，双光气与三光气中含有少量杂质也有很强毒性且依然无法避免反应中生成大量氯化氢副产品等缺陷，以氨基甲酸酯为原料，采用催化热裂解法合成异氰酸酯为绿色环保工艺，成为主要研究方向。

聚氨酯工业中应用最广泛的异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等，聚氨酯产物的性质原则在很大程度上由异氰酸酯基团的数量决定。如，双官能异氰酸酯不会导致交联并且可用于生产柔性聚氨酯泡沫；多官能异氰酸酯导致交联，一般用于生产刚性聚氨酯泡沫；多官能异氰酸酯可用于生产聚氨酯粘合剂等。但由常见异氰酸酯制备的聚氨酯材料阻燃性差大大限制了其应用领域，因此，提高聚氨酯材料的阻燃性具有重要实际意义和理论意义。将磷元素以P—C键的形式引入到异氰酸酯中作为反应型阻燃剂用于制备聚氨酯是提高材料阻燃性且较小影响或不影响材料的力学性能而获得高性能聚氨酯材料的一条重要途径。含P—C键反应型阻燃剂除了能提高材料的阻燃性外还具有以下优点：(1)避免使用含卤素阻燃剂，可降低材料燃烧过程毒烟的含量；(2)避免使用添加型阻燃剂，降低材料的机械性能；(3)材料中磷以P—C键形式存在材料的主链中，可以提高材料的长期水解性能。可设计性使得含P—C键异氰酸酯有了商业用途，参与聚合反应，在高分子主链中引入无机磷元素，从凝聚相和气相阻燃机理在实际中作用。

采用热裂解氨基甲酸酯类生成异氰酸酯,RNHCO₂R^/→RNCO+R^/OH，如果生成异氰酸酯易挥发，即可用精馏反应器生产异氰酸酯，防止体系内热裂解产生的活泼氢化合物发生逆反应。如不易挥发，反应在体系内持续进行，生成异氰酸酯活性高，温度高，副反应易增加。因此在低温下，用催化热裂解液相氨基甲酸酯类原料制备难挥发的异氰酸酯成为研究热点。液体催化热裂解在不需要催化剂条件下亦可进行，然而，在没有催化剂的情况下，热裂解的速度是有限的，并且当温度升高以加速反应时，形成具有较大分子量的副产物，导致产率下降。

美国专利U.S.Pat.No.3734941公开了一种典型的气相催化热裂解的方法，在Lewis酸存在下在400-600℃下热裂解的制备相应异氰酸酯，所得汽相产物通过分馏使异氰酸酯和醇分离。其高温下进行催化热裂解过程，对原料本身稳定性有限制，副反应增多，且高温对反应设备要求高。

巴斯夫欧洲公司申请的中国专利CN102712580 A通过热裂解氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法。该方法根据异氰酸酯在不同溶剂中与醇反应活性不同，在惰性溶剂中进行热裂解反应制备异氰酸酯，可减少逆反应和连续反应。然而，当使用惰性溶剂时，对异氰酸酯的分解率相对较慢。其不适用于含P—C键氨基甲酸酯类原料，采用常压下沸点为70-350℃的惰性溶剂并不能满足含P—C键氨基甲酸酯类无催化条件下进行反应，且对含P—C键氨基甲酸酯类溶解效果不好，非均相进行反应并不能起到减少逆反应和连续反应的作用。