[发明专利]以氮氧自由基NIT-Ph-O-Ph-O-CH3

说明书

本发明涉及一种Tb(III)‑氮氧自由基配合物及其制备方法。该配合物的化学式为[Tb(hfac)₃(NIT‑Ph‑O‑Ph‑O‑CH₃)]_n，其中hfac＝六氟乙酰丙酮，NIT‑Ph‑O‑Ph‑O‑CH₃＝2‑(4‑(4’‑甲氧基苯氧基)苯基)‑4，4，5，5‑四甲基咪唑啉‑3‑氧化‑1‑氧基自由基；它具有一维链状结构。将Tb(hfac)₃·2H₂O的无水正庚烷溶液和NIT‑Ph‑O‑Ph‑O‑CH₃的三氯甲烷溶液混合，反应30分钟后，冷至室温过滤，滤液放冰箱中，几天后可得目标产品。

技术领域

本发明属于配合物科学与技术领域，特别涉及一种Tb(III)-氮氧自由基配合物及其制备方法。

技术背景

分子纳米磁体(molecular nanomagnets)是近年来分子磁学研究的一个前沿热门研究领域。人们现在研究的分子纳米磁体主要包括单分子磁体(single-molecularmagnets，SMMs)和单链磁体(single-chain magnets，SCM)。缓慢磁化强度弛豫现象是单分子磁体和单链磁体的一个共同显著特征，具有缓慢磁化强度弛豫现象的分子基磁性材料的研究不仅具有很强的应用价值，而且还具有重要的理论意义。

4f离子一般都具有较大的自旋和由于旋-轨耦合导致的很强的磁各向异性，因而4f离子是合成分子纳米磁体的理想选择。在4f-2p类分子纳米磁体中，氮氧自由基是π自由基，未成对电子在π*轨道上。一方面，由于氮氧自由基本身是自旋载体，并能直接和金属离子配位，产生强的磁交换偶合作用，另一方面，氮氧自由基易化学修饰引入其它的配位基团，从而获得不同维数结构。目前被广泛使用的是Ullman自由基。由于氮氧自由基是弱碱，它的配位能力较弱，自由基需要与具有强吸电子基团的金属盐反应如五氟丙酸(pfpr)和六氟乙酰丙酮(hfac)等。这些强吸电子基团有较大的空间位阻，这可以限制体系的维数，有效阻隔分子间磁相互作用，这为设计合成单分子磁体和单链磁体提供了条件。

综上所述，利用4f电子体系具有较大的基态自旋和明显各向异性的特点，将稀土离子引入分子纳米磁体的合成体系中，取得了瞩目的成果，特别是又将自由基引入合成4f-2p类分子纳米磁体，把稀土基分子磁性材料的研究又推向了另一个高潮。

本发明以自由基NIT-Ph-O-Ph-O-CH₃为配体合成了具有一维链结构的Tb(III)-氮氧自由基配合物，解析了其晶体结构。

发明内容

本发明的目的是提供了一种Tb(III)-氮氧自由基配合物及其制备方法，解析其晶体结构。该配合物具有一维链结构，具有广泛的应用前景。

本发明提供的配合物的化学式为[Tb(hfac)₃(NIT-Ph-O-Ph-O-CH₃)]n，其中hfac＝六氟乙酰丙酮，NIT-Ph-O-Ph-O-CH₃＝2-(4-(4，-甲氧基苯氧基)苯基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。

本发明公开的配合物属于单斜晶系，P2(1)/c空间群。一维链状结构如图1所示，由不对称的基本结构单元(如图2)构成。在配合物中，Tb(III)离子为八配位的变形十二面体构型；六个配位点由三个hfac的六个氧(O9，O10，O11，O12，O13，O14)占据，两个配位点分别由两个不同自由基N-O部分的氧(O1，O5)配位；自由基的N1-O1和N2-O2键长分别为和Tb1-O1和Tb1-O5键长分别为2.403(4)和Tb1-O9-14(六个O原子来自三个hfac)的键长范围为自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一个平面。

本发明的制备方法如下：