[发明专利]一种含氟交替聚合物的制备方法

说明书

本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种含氟交替聚合物的制备方法，包括以下步骤，S1：将α,ω‑二碘代全氟烷烃、α,ω‑非共轭双烯和促进剂溶解到有机溶剂中，所述促进剂为胺类促进剂和/或卤素盐促进剂；S2：除氧密封后放置在光照条件下反应得到聚合体系；S3：将聚合体系进行沉淀处理，得到所述含氟交替聚合物。本发明的聚合策略是在无需金属催化剂下进行的，整个聚合体系只含有两种双官能团单体、廉价的胺类促进剂/卤素盐以及有机溶剂，绿色环保、组分简单。

技术领域

本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种含氟交替聚合物的制备方法，是一种通过卤键络合物促进的主链型“半氟”交替共聚物的制备方法。

背景技术

近年来，含氟聚合物材料在表面活性剂、防污涂料、半导体和液晶材料等领域得到了广泛而深入的研究。根据含氟链段所处位置的不同，可以分为主链型和侧链型含氟聚合物，其中主链型含氟聚合物已经挖掘出许多高端的应用性能，同时克服了传统含氟均聚物因结晶度高和溶解性差而带来的问题。然而，传统合成主链型含氟聚合物的方法过于繁琐、条件过于苛刻，开发一种简单的制备方法是十分必要的。最近，Sletten和Jaye在通过碘烯聚合(ACS Cent.Sci.,2019,5,982-991)和碘炔聚合(Acs MacroLett,2020,9,410-415)制备这类含氟聚合物方面做了大量工作，为聚合后改性提供了各种可能性，并推动了现代化含氟聚合物材料的发展。此外，Chen等报道了通过有机光催化可逆失活交替共聚(J.Am.Chem.Soc.,2020,142,7108-7115)，在室温和常压下控制合成各种主链氟化交替共聚物，突破了传统高温高压聚合条件的限制，是一项里程碑式的工作。

在2016年初，研究人员提出了一种新的聚合策略，即在可见光照条件下利用自由基逐步转移-加成-终止(START)制备含氟交替共聚物(Macromol Rapid Comm,2017,38,1600587)，并在后续工作中优化了催化剂和溶剂体系。然而，无论是贵金属催化剂还是有机光催化剂，都不可避免地存在金属残留、价格昂贵、化学合成复杂等问题，制约了这一策略的广泛应用。因此，开发一种无需任何光催化剂的制备主链氟化交替聚合物的方法具有重要意义。

随着对光化学的深入了解，研究人员发现卤键(XB)络合物，即使在没有任何光催化剂的情况下，也能在吸收可见光后产生分子内单电子转移(SET)，在温和条件下生成自由基中间体。因此，这种温和的卤素键合电子给体-受体(EDA)络合物在合成化学中得到了广泛的研究。Czekelius等报告了在蓝光照射下使用催化量(10mol％)的磷化氢通过磷化氢与烷基碘化物之间形成EDA络合物从而实现了对各种烯烃的加成(Org.Lett.,2019,21,7823-7827)。此外，胺作为添加剂也被研究用来活化碳碘键。Kappe及其同事提出了一种在蓝光(405nm)照射下，通过廉价易得的三乙胺(Et₃N)进行碘氟烷基化的高效连续流动策略(Org.Lett.,2019,21,5341-5345)，其工业化前景广阔。以上工作为设计一种优化的聚合方法以获得含主链型的含氟交替共聚物提供了可能性。

发明内容

本发明旨在解决以上聚合方法中存在的技术问题，提供了一种含氟交替聚合物的制备方法，以绿色环保、组分简单为聚合策略，有助于推动其在电子器件、生物医药领域的应用。

本发明制备的一种含氟交替聚合物，结构式如下：

其中，n＝2-30。

按照本发明的技术方案，所述含氟交替聚合物的制备方法，包括以下步骤，

S1：将两种非共轭双官能团单体(α,ω-二碘代全氟烷烃和α,ω-非共轭双烯)和促进剂溶解到有机溶剂中，搅拌成均相，所述促进剂为胺类促进剂和/或卤素盐促进剂；

S2：除氧密封后放置在光照条件下聚合反应得到聚合体系；