[发明专利]12-冠醚-4锂盐络合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种12‑冠醚‑4锂盐络合物及其制备方法，以及采用这种络合物制备12‑冠醚‑4的方法。所述的12‑冠醚‑4的制备方法以式1化合物三缩乙二醇单乙烯基醚为原料，与式2化合物含取代基的醇锂在隔绝空气条件下，在第一反应溶剂中，加入碱性物质催化反应，反应完全后得式3化合物12‑冠醚‑4锂盐络合物；然后将式3化合物12‑冠醚‑4锂盐络合物与酸性物质加入第二反应溶剂中，在‑20～100℃的反应温度中反应，反应完全后，得式4化合物12‑冠醚‑4。本发明的设计路线设计合理，原料安全易得，工艺安全性高，反应选择性高，产品纯度高，对操作人员友好，大大降低了生产成本，能充分满足产品工业化生产的需求。

技术领域

本发明涉及冠醚类化合物的合成技术领域，具体涉及一种12-冠醚-4锂盐络合物及其制备方法，以及采用这种络合物制备12-冠醚-4的方法。

背景技术

12-冠醚-4，也称作1,4,7,10-四氧杂环十二烷或锂离子载体V，是一种化学式为C₈H₁₆O₄的冠醚。它是乙二醇的环状四聚体，其内部空穴大小与锂离子的直径完美匹配，因此，它对锂离子有非常好的选择性结合能力。据2020年李宁等人发表在《美国化学会志》中的报道（Ning Li, Feng Chen, et al. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 21082–21090），12-冠醚-4与富勒烯所形成的离子跨膜输运体，对锂离子的选择性是其他碱金属离子（钠离子、钾离子和铯离子等）的47.5倍，选择性结合能力非常优异。

12-冠醚-4在分析检测、相转移催化、锂离子电池、生命科学等领域都有着广泛的应用。12-冠醚-4经常用作相转移催化剂来催化有锂元素参与的有机反应，也经常作为锂离子的中性载体用于PVC膜离子选择性电极中。

目前工业上制备12-冠醚-4的方法，主要采用以下两种合成方法：

（一）1974年，Fred L.Cook等人首次合成并在《四面体快报》（Fred L.Cook，et al.Tetrahedron Letters，Volume 15, Issue 46, 1974, Pages 4029-4032 ）报道的如下路线：

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该路线以1,2-双(2-氯乙氧基)乙烷为起始原料，与乙二醇经一步取代反应关环，得到12-冠醚-4。该方法存在三个比较严重的问题：第一，高氯酸锂是易制爆化学品，目前被公安机关严格管控其使用，该原料的采购非常困难；第二，高氯酸锂是高价高氯酸盐，有非常强的氧化性，在高温条件下有较大的爆炸风险，而文献中的反应条件需要在110度反应22小时以上，使该反应爆炸风险比较大，不符合绿色生产的要求；第三，文献中制备2.33g 12-冠醚-4的收率仅为13.2%，放大到十克和百克级的收率更低，通常都在10%以下，反应收率很低，工艺路线经济性差。

（二）1981年，Brian R. Bowsher和Antony J. Rest报道在《英国化学会道尔顿会刊》的如下路线（Brian R. Bowsher and Antony J. Rest ， J. Chem. Soc., DaltonTrans., 1981, 1157-1161）：

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该路线以二氯二乙醚为起始原料，与二乙二醇经一步取代反应关环得到12-冠醚-4。该方法存在两个比较严重的问题：第一，所制得的粗品提纯困难，需要通过柱层析方法来进行提纯，溶剂消耗量和人工消耗量都很大，提纯效率低；第二，反应收率低，制备12-冠醚-4的克级最高收率仅为24%，放大到十克和百克级的收率更低，通常都在20%以下，经济性比较差。