[发明专利]一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法

说明书

本发明涉及热电池及常温锂一次电池电极材料的制造领域，具体为一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法。本发明通过化学镀法在FeS₂粉末颗粒表面形成均匀分布的金属钴层，得到前驱材料；然后对前驱体材料进行硫化处理；得到所述核壳复合型硫化物材料。当本发明所制备的外壳二硫化钴占所述核壳复合型硫化物材料总质量的2.5～14.6％时，以所述核壳复合型正极材料为正极材料；组装成热电池后，热电池在520℃工作温度，200mA/cm²电流密度下恒流放电，截止电压为1.6V时，其放电比容量高达331mAh/g。本发明制备操作方法可靠，成本低廉，所得产品具有优异的热稳定性能和电化学性能，便于大规模的工业化生产。

技术领域

本发明涉及热电池及常温锂一次电池电极材料的制造领域，具体为一种两步法制备核壳复合型硫化物材料的方法。

背景技术

热电池是一种以熔融盐作为电解质的特殊电池，热电池具有功率密度大、能量密度高、储存时间长、激活迅速可靠、适用于各种苛刻工作条件、使用简单方便的特点。因此主要用作导弹、制导炸弹、鱼雷等高新技术武器的电源。在民用领域中，热电池作为飞机应急电源、地下高温探矿设备电源、火警电源也有广阔的应用前景。目前广泛使用的正极材料主要是天然黄铁矿二硫化铁(FeS₂)。此材料容量适中，放电电压适中，价格便宜。其问题在于性能与矿点的选择有关。尤其随着热电池负极材料的活性增高(由Li-Al, Li-Si到Li-B合金)，全锂电解质的应用，热电池的运行温度大幅提高，比功率和比能量指标的要求也不断提高，二硫化铁热分解温度低(550 ℃)，内阻大，自放电严重等问题变得极其突出。成了新的瓶颈问题。二硫化钴热分解温度高(650 ℃)，内阻小。在高温熔盐电解质中稳定，可使热电池的有效放电容量与功率特性得到显著提高。但是二硫化钴只能人工合成，钴原料也比铁稀有因此价格昂贵。除开特殊要求的热电池使用全二硫化钴作为正极材料之外，现在将二硫化钴与二硫化铁混合后，可以兼顾价格与性能，是目前热电池厂商采用折中的方法。此方法的原理是先由电压略高的二硫化铁为主放电，后由电压略低的二硫化钴为主放电。从而降低热失稳的风险，提高有效放电容量。此方法需两者用量相当才能产生有效效果。而且二硫化铁带来的本征缺点也不能完全消除。此外，二硫化铁常作为锂一次电池正极材料进行研究与应用，从而探讨以核壳型硫化物复合材料作为锂一次电池的正极活性材料的电化学性能是一项有价值的研究工作。

本实验室此前采用水热法已成功制取了FeS₂@CoS₂复合材料，水热法制备材料技术需在高温且密封的反应釜中进行，反应过程对实验设备的依赖性较强，对实验反应过程的观察与监测以及对实验技术的控制性较难，且批量小，危险性大，要实现高性价比的产业目标比较困难。因此要探索一种难度小，且所得材料性能更优的合成方法，才能使FeS₂@CoS₂新型正极材料获得市场接受。本章采用新的实验思路完成CoS₂对FeS₂的包覆改性。首先采用无催化剂粉体化学镀技术，在FeS₂粉末表面沉积一层金属钴，作为具有核壳构造的前驱体（第一步），之后采用高温硫化技术将壳层中的钴颗粒硫化成CoS₂外壳（第二步），最后获得外壳为CoS₂，内核为FeS₂的FeS₂@CoS₂。此法绕开了水热法对高温高压条件的要求，以期实现未来低成本制备FeS₂@CoS₂复合材料，本文称其为两步法合成FeS₂@CoS₂复合材料。

发明内容

发明人考虑到正极材料的电化学特性都是由材料表面状态决定的，因而外壳为二硫化钴，内核为二硫化铁核壳结构的思想被提出来了，试图实现其组成主体为价格便宜的二硫化铁，但其性能接近价格昂贵的二硫化钴。要实现其设计功能，外壳体必须是晶体结构完整稳定，包覆严密可靠，核壳结合牢靠，包裹厚度可调。内核材料仍然使用天然黄铁矿，实现工艺没有难度。