[发明专利]一种锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池

说明书

本发明公开了一种锂硫电池用复合隔膜，该复合隔膜为基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部原位生长得到的二氧化硅‑芳纶复合材料。通过热稳定的二氧化硅和耐高温的芳纶的协同作用，二氧化硅‑芳纶复合隔膜展现了优异的热稳定性；复合隔膜中的二氧化硅与锂发生化学反应，可抑制锂枝晶生长，提高了电池的安全性能。本发明还公开了复合隔膜的制备方法及具有该复合隔膜的锂硫电池，利用基团修饰的硅氧偶联剂在芳纶多孔膜内部水解、缩聚，制备得到原位生长的二氧化硅‑芳纶复合材料。本发明以二氧化硅‑芳纶复合隔膜代替商用聚烯烃隔膜应用于锂硫电池中，其致密的结构可物理阻隔多硫化物的穿梭，提高电池的安全性和循环稳定性，从而提高电池性能。

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及锂硫电池。

背景技术

由于大量使用化石燃料而造成的环境污染日益严重，人们急需绿色和清洁的能源，并且对储能技术提出了更高的要求。商用化的锂离子电池由于其理论容量会受到石墨和过渡金属氧化物的限制，已无法满足人们对高容量、小体积和轻质量的要求，我们迫切需要研究一种新型的高能量可充电电池。在众多新型电池中，锂硫电池(Li-S)由于理论比容量高达1675mAh/g⁻¹，能量密度为2600wh/kg（Chemical Engineering Journal,2019,

355:390-398），是极具吸引力的候选电池之一。此外，正极材料硫储量丰富，成本低且环境友好，进一步增加了其优势。

锂硫电池主要由硫正极材料、电解液、隔膜以及锂负极材料组成，锂硫电池中的主要反应可总结为：S₈+16Li↔8Li₂S，理想的放电过程是环-S8被还原分解为高级多硫化锂链Li₂S_x（6x≤8），再进一步还原为低级多硫化锂Li₂S_x（2x≤6），最终形成不溶且绝缘的硫化锂Li₂S。目前锂硫电池的商用化仍存在着一些问题，其中最主要的问题就是多硫化物的穿梭效应和锂枝晶的生长。

多硫化物的穿梭效应是指正极反应出现的中间产物多硫化物易溶，甚至穿过隔膜到达负极，不仅造成有效活性材料硫的损失，还导致负极锂的腐蚀，进而可能导致锂硫电池的硫利用率低、循环性能差、倍率能力差。针对这个问题常用的解决方式为：在电池中增加一个功能性夹层，或在商用隔膜表面增加一层或多层功能性涂层形成复合隔膜，以通过物理阻隔、化学吸附作用抑制多硫化物的穿梭，或者利用催化作用促进多硫化物的转换。然而上述方式，都仍然是以商用隔膜为基础和根本的。

目前商用中应用比较成熟的电池隔膜为聚烯烃多孔隔膜，包括聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。商业化的聚烯烃隔膜有几个严重的缺陷：首先，其热稳定性较差，在高温下有较大的尺寸收缩，高温下易燃烧，对电池的安全性造成很大的隐患；其次，其对多硫化物的阻隔效果有限，从而导致电池的循环稳定性差；此外还存在着无法有效抑制锂枝晶的生长、对电解液的浸润性较差等缺点。

二氧化硅材料耐高温，具有足够的强度可达到抑制锂枝晶生长的作用，而芳纶是一种耐高温、具有较高机械强度的纤维材料。Zhang N等人开发了一种新型的复合电解质隔膜（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703124），将介孔SiO₂纳米片在PP隔膜表面抽滤后，浸入有机液体电解质中复合而成。公开号为CN107170942A的中国专利将芳纶、成孔剂、无机材料等制成铸膜液，刮涂在聚烯烃隔膜表面，进行非溶剂致相转换法成膜。但是涂层在电池的反复充放电过程中，可能产生脱落问题，影响电池性能。此外，这种复合隔膜仍以聚烯烃隔膜为基础，不能从根本上解决电池安全问题。

因此，需要一种锂硫电池用复合隔膜来替代聚烯烃隔膜，以解决现有的锂硫电池隔膜热稳定性、循环稳定性差的问题。

发明内容