[发明专利]一种制备防水聚合物加脂剂的方法

说明书

本发明涉及一种制备防水聚合物加脂剂的方法，以丙烯酸高级醇酯为主要反应原料，水为反应介质，4,4’‑偶氮双(4‑氰基戊酸)为引发剂，通过细乳液聚合制备了防水聚合物加脂剂。本发明以丙烯酸高级醇酯为单体，其疏水长链能对皮革纤维起到润滑以及填充的作用，增加皮革的疏水性；以长链脂肪酸盐、长链脂肪醇马来酸单酯羧酸盐以及长链脂肪醇衣康酸单酯羧酸盐作为乳化剂，其羧基能与铬离子形成配合物，从而使加脂剂能够得以固定；以水为介质，避免了有机溶剂所带来的环保问题；使用引发剂4,4’‑偶氮双(4‑氰基戊酸)，不会在聚合物链引入亲水性强的硫酸根。本发明得到的聚合物乳液粒径小、稳定性好，加脂后的成革具有较好的防水效果。

技术领域

本发明涉及皮革化工材料领域，具体涉及防水聚合物加脂剂领域。

背景技术

近年来，随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，消费者既对皮革制品的质量有较高的要求，同时也更加关注皮革产品的安全性、功能性等。目前，防水性能也已成为皮革产品最重要的使用价值之一，因而防水加脂剂的制备受到广泛关注。目前制革生产中常见的防水材料有长链烯基琥珀酸、脂肪酸金属配合物、有机硅/氟类防水剂、聚合物加脂剂等。其中，聚合物加脂剂分子中同时含有具有鞣性的羧基以及长链的疏水性基团，可在鞣制的同时完成对皮革的加脂和防水处理，因而被认为是生产防水加脂剂的理想材料。

溶液聚合法是制备防水聚合物加脂剂的常见方法。例如：娄守强等选用硬脂酸乙烯酯和丙烯酸类单体进行聚合，采用溶液聚合合成了WR防水聚合物加脂剂，经WR加脂剂处理后的成品革防水性极好，2小时静态吸水率＜30％，动态弯曲不透水时间＞2小时[娄守强,刘红,杨雨滋.WR防水加脂剂的研制[J].中国皮革,1999(17):13-16.]。专利文件CN1740344将马来酸酐或衣康酸酐和甲基丙烯酸长链烷基酯分别用二甲苯、甲苯或四氢呋喃溶解，共聚后与胺进行反应，加碱中和得到防水聚合物加脂剂；专利文件US5316860A以叔丁醇为反应介质，实现了丙烯酸、衣康酸、马来酸等亲水性单体和长链烷基丙烯酸酯、长链烷基苯基甲基丙烯酸酯等疏水单体的共聚，制备出的两亲聚合物加脂剂为皮革提供了显著的耐水性。专利文件CN103757915A在乙酸乙酯或甲基异丁基酮介质中，将全氟烯氧基单体和丙烯酸烷基酯进行自由基共聚，制备出一种新型环保的防水油。专利文件CN106884063A采用异丙醇、丙烯腈、硬脂酸乙烯酯、甲基丙烯酸、十六烯、偶氮二异丁腈、硫醇制备出防水加脂剂，加脂后的革柔软，弹性好，耐湿洗。利用溶液聚合法制备防水聚合物加脂剂的方法比较成熟，产品的防水性能优良，但是在聚合体系中，大量使用有机溶剂为反应介质，会带来许多安全、环保等方面的问题，也会对生产人员和使用者的身体健康造成潜在的危害。

目前，也有利用乳液聚合制备防水加脂剂的报道。如虞德胜等人以环糊精为增溶载体，过硫酸铵为引发剂，实现了丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸的三元共聚，经此三元共聚物处理后的革的防水性、柔软度和增厚率较好。[虞德胜,杜金霞,谭然,文清亮,张春晓,彭必雨.丙烯酸酯类两亲聚合物的三元乳液共聚制备及其复鞣加脂性能[J].皮革科学与工程,2020,30(03):1-6+34.]。邹祥龙等人以长链脂肪醇马来酸单酯和丙烯酸为反应单体，以过硫酸铵为引发剂，采用活泼单体滴加方式合成了马来酸单酯聚合物复鞣加脂剂，经该加脂剂处理后的革增厚率在30％左右，静态吸水率在60％左右[邹祥龙,兰云军,周建飞.马来酸单酯聚合物复鞣加脂剂的制备与性能[J].精细化工,2009,26(08):809-812.]。但在，上述制备工艺中，均采用过硫酸盐作为引发剂，过硫酸盐分解引发单体聚合后，会在聚合物链段中引入亲水性较强的硫酸根。由于硫酸根不易被铬盐封闭，导致产物的防水性下降。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是现有的防水聚合物加脂剂制备中存在的大量使用有机溶剂为介质容易造成环保等问题，以及采用的过硫酸盐引发剂容易导致产物防水性能下降的问题，本发明提出以水为反应介质、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)为引发剂，通过细乳液聚合制备防水聚合物加脂剂，为高性能绿色环保防水加脂材料的制备提供了一种新的方法。

一种制备防水聚合物加脂剂的方法，包括以下步骤：