[发明专利]采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法及应用

说明书

采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法及应用，目的是在于解决低温下制备石墨烯片。与传统的化学或者物理造孔法相比，该方法可以在低温下控制它的孔径分布和石墨化程度；本发明以椰子壳作为生物质炭源，用K₂CO₃和Na₂CO₃作为活化剂，利用双盐熔融过程降低活化温度。在升温过程中释放出的气体（CO）和K和Na对活化过程进行干预，进而使硬碳相中交联的sp3碳原子释放出石墨微晶，然后对其进行重结晶形成石墨烯层，最终形成独特三维多孔类石墨烯片。该方法不仅降低能耗，而且可以大规模生产，为其他生物质衍生石墨化碳提供方案。

技术领域

本发明属于电化学和能源材料领域，提供了一种采用低温双盐化合物制备三维多孔石墨烯片的方法及应用。

背景技术

近年来，大量使用化石燃料不仅造成能源危机还引起环境污染，同时也带来昂贵的治理成本。因此，发展清洁能源和研究高效的能源储存系统是解决这个问题的有效途径之一。毫无疑问，这对推动社会向可再生和可持续能源的发展及对能源的高效利用起到至关重要的作用。为了满足现代社会的能源需求和保护生态环境的要求，急需寻找和开发成本低的、环保的、新型的能源存储和转换系统。目前，锂离子电池已经成功地被开发作为能源储存和转换装置之一。然而，由于它电极材料的安全性、环保性、循环稳定性、成本和功率密度等方面的诸多限制。因此，锂离子电池在短期内难以发展到一个新的高度。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、稳定性好、运行温度低、安全性高、成本低、充放电时间快和绿色环保等优势，是一种很有希望代替电池设备作为供电系统。然而，超级电容器的能量密度低，制约它在高性能储能领用中的应用。因此，急需开发和设计高载量及高性能的电极材料。碳基材料以其低成本、易获得性、无毒、环境友好和生物相容性等优势，有望成为超级电容器电极材料。

人们普遍认为，石墨烯因具有高的比表面积、高的电导率和长的循环寿命等优势，很有潜力作为超级电容器电极材料。另外，石墨烯是典型的双电层电容器电极材料，因此在循环过程中石墨烯结构破坏低。但是石墨烯片层间具有很强的π-π相互作用力，使得在制备过程中容易引起自发堆积和不可逆的聚集，导致它的堆积密度低和体积性能差，进而阻碍它在超级电容器中的应用。另外，石墨烯的制备工艺苛刻、复杂和需要高温，使其增加制备成本，从而限制它大规模生产。如果利用废弃物生物质在低温条件下可以衍生石墨烯片，并且石墨烯片可以自由地组装成三维多孔石墨烯片，这样就可以防止它聚集。另外，电解液可以有效地扩散到三维多孔石墨烯片表面和内部，这样可以增加石墨烯片的有效接触面，从而获得更高的体积能量密度。然而，生物碳即使在超过3000^oC也很难实现石墨化。另外在高温条件下，耗能高，不利于生产。例如从纤维素片制备类石墨烯多孔碳，文献“Graphene-like porous carbon from sheet cellulose as electrodes for supercapacitors (Chemical Engineering Journal, 2018, 346: 104-112.)”中作者先通过高能球磨机球磨漂白硫酸盐浆制备了纤维素薄片材料。然后与KOH混合进行活化得到类石墨烯多孔碳。但是作者获得的是类石墨烯多孔碳，不是石墨烯片，而且石墨化程度低。另外作者采用KOH作为活化剂，该活化剂对碳具有较大破坏性且对后续处理复杂，容易腐蚀设备，不适合实际应用；专利文献“一种适用于超级电容器的石墨烯改性活性炭的制备方法（CN201310590031.2）”是通过石墨烯来改善活性炭的电容性能，该过程先制备活性炭，在与石墨烯混合。该过程实验繁琐复杂。此外，专利文献“一种基于石墨烯的多孔碳网络的制备方法（CN201710244352.5），作者是在制备多孔碳过程中加入单层氧化石墨烯，通过石墨烯作为导电网络，将多孔碳连通起来，而不是在多孔碳上形成石墨烯片。此外，作者采用KOH作为活化剂，对设备腐蚀性强。而在文献“Three-dimensional porous graphene-likesheets synthesized from biocarbon via low-temperature graphitization forsupercapacitor (Green Chemistry, 2018, 20 (3): 694-700.)”中作者采用K₂CO₃作为活化剂，因为采用K₂CO₃单盐，制备时需要高温，增加能耗。另外，该材料在0.2 A g^-1电流密度下，比容量为91.15 F g^-1。通常采用KOH作为活化剂比较多，但该活化剂制备的材料含有羟基官能团影响和微孔网络对离子的传输受到限制，使电极材料在快速充放电下，双层电容器性能往往较差。