[发明专利]一种高稳定性的低分子量饱和全氟聚醚的制备方法

说明书

一种高稳定性的低分子量饱和全氟聚醚的制备方法。本发明以纯化后的全氟环氧化合物为原料，与碱金属氧化物在非质子溶剂中，‑40℃～10℃逐级聚合得到全氟聚醚。然后加入氢氧化物稳定化催化剂，反应得到仅含C、F、O的饱和全氟聚醚。本发明采用先聚合再稳定的方式，产率99％以上。所得全氟聚醚分子量低，流动性好；稳定化后其热稳定性得到显著提高，拓展了产品的应用范围。本发明过程控制参数较少，产品合成过程可控度高；工艺设计简单、生产流程短、工序之间易衔接，生产成本低、生产效率高；使用的催化剂和溶剂易回收再利用，使用的纯化剂廉价易得并可重复使用，适合工业化应用。

技术领域

本发明涉及新材料合成技术领域，尤其涉及一种高稳定性的低分子量饱和全氟聚醚的制备方法。

背景技术

全氟聚醚是一种常温下呈液态的合成聚合物,分子中仅有C、F、O三种元素，平均分子量在500～75000不等。由于氟原子的强电负性，全氟聚醚具有密度大、表面张力低、挥发性低、粘流性良好、不燃、介电性能好、润滑性好等优点，在航空航天、电子电气、核工业等领域得到广泛应用。

全氟聚醚的粘度、工作温度、热稳定性等特征与分子量密切相关。全氟聚醚一般可分为低分子量不饱和以及较高分子量饱和全氟聚醚两大类。低分子量不饱和全氟聚醚可作为改性聚四氟乙烯的共聚单体，还可以作为氟橡胶中的硫化剂。由于其分子量低，含不饱和基团，因此稳定性较差，限制了在高端领域的应用。高分子量饱和全氟聚醚常称为氟醚油，用于真空系统的工作油和润滑油脂，其高分子量和高粘度同样只适用于特定领域。

全氟聚醚的合成方法主要分为光催化聚合和阴离子聚合。光催化聚合反应条件苛刻，合成反应引发后控制难度高，工艺复杂且危险程度高。阴离子聚合反应生产流程简单且安全，但合成过程参数对合成产物的平均分子量、分子量分布影响较大，且转化率较低，不能高效合成分子量较为集中的低分子量全氟聚醚。

合成流动性好(低分子量)且稳定性高(不含不饱和基团)的全氟聚醚产品，将是全氟聚醚应用范围拓展、使用经济性提高的一个重要方向。

发明内容

本发明的目的在于提出一种全氟聚醚的制备方法，可使原料高效聚合为分子量集中的低分子量全氟聚醚，并通过简易可行的稳定化方法合成高度饱和的全氟聚醚，提高其稳定性。本发明的具体技术方案如下所述：

方案1、一种高稳定性的低分子量饱和全氟聚醚的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

(1)在反应釜中加入质量比为1:2～4的碱金属氟化物和二醇醚，通氮气将反应釜内的空气排出，之后关闭氮气，将反应釜密闭，在室温下以300～500r/min的转速搅拌0.5～1h；其中，碱金属氟化物是氟化钾、氟化铷、氟化铯中的一种或几种；二醇醚是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种或两种；

(2)将反应釜调温至0～10℃，以60～100mL/min的流速，向反应釜中通入六氟环氧丙烷总质量的1/3，在该温度下保持0.5～1h；之后，将反应釜调温至-40～-20℃，以60～100mL/min的流速，向反应釜中通入剩余的六氟环氧丙烷，在此温度下反应12～18h，得到全氟聚醚聚合产物；其中六氟环氧丙烷要经过纯化剂进行脱氧、除水、除杂预处理，预处理使用的纯化剂为碱性氧化物、硅胶、活性氧化铝和分子筛串联或并联使用；碱性氧化物为市售脱水剂或脱氧剂如氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙，分子筛为3A或4A分子筛；其中二醇醚与六氟环氧丙烷的质量比为1:25～30；

(3)以不高于5℃/min的升温速率将反应釜温度升至室温，并在300～500r/min的转速下向反应釜中加入稳定剂用量的1/5～1/2，搅拌0.5～1h后再加入剩余量的稳定剂并以不高于5℃/min的升温速率升温至100～120℃反应2～4h，然后升温至160～180℃反应4～6h；其中，稳定剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，占产物总质量的3％～5％；

(4)反应结束后将样品过滤分离，即得到平均分子量1000～2000的高稳定性的低分子量饱和全氟聚醚。