[发明专利]一种石墨烯/ZSM-5分子筛复合物及其合成方法和应用

说明书

本发明公开了一种石墨烯/ZSM‑5分子筛复合物及其合成方法和应用。该石墨烯/ZSM‑5分子筛复合物包括：石墨烯和ZSM‑5分子筛，以所述复合物的质量为基准，ZSM‑5分子筛的含量为98.50％～99.96％，石墨烯的含量为0.04％～1.50％。本发明石墨烯/ZSM‑5分子筛复合物作为催化剂用于苯/乙烯烷基化制备乙苯反应中，具有更高的活性和选择性，特别是更高的本征活性。

技术领域

本发明属于分子筛合成技术与催化领域，具体涉及一种石墨烯/ZSM-5分子筛复合物及其合成方法，以及该复合物在苯烷基化反应中的应用。

背景技术

ZSM-5分子筛是一种高硅铝比、三维直通孔道的分子筛。ZSM-5分子筛的晶体结构属于斜方晶系，由硅(铝)氧四面体通过氧桥键相连而成。ZSM-5由平行于单胞a轴的“Z”字形通道和平行于单胞b轴的椭圆形通道交叉而成。ZSM-5分子筛独特的三维孔道体系对于产物分子的扩散较为有利，且由于十元环孔道尺寸的限制，择形性能较强，不容易形成多支链异构体以及大分子产物，同时孔道内部不容易形成积碳，有利于维持催化活性。除此之外，ZSM-5还具有热稳定性高，比表面积大，其酸性中心强度和数量可调控等特点。ZSM-5在石油化工、煤化工领域均有非常广泛的应用，如烷基化、芳构化、异构化和裂化等均有潜在应用，其中有些已经实现工业化。因此ZSM-5分子筛在石油化工行业中具有举足轻重的意义。

乙苯是重要的有机化工原料，是工业生产苯乙烯的重要原料。乙苯主要通过乙烯和苯的烷基化反应制备。苯/乙烯烷基化反应体系是一个串联和并联副反应共存的反应网络，反应体系非常复杂，产物除了乙苯、二乙苯外，还有副产物主要有甲苯、二甲苯等。这些副产物会严重影响乙苯的品质。

乙烯和苯进行气相烷基化反应制备乙苯，通常采用固体酸沸石催化剂，比如ZSM-5分子筛催化剂(US3751506)。为了提高ZSM-5分子筛催化剂的稳定性，CN00111720.3和CN00111721.1等公开了一种提高纯乙烯与苯气相烷基化催化剂稳定性的方法，ZSM-5分子筛催化剂经过水蒸气和有机酸处理后，可以提高催化剂的稳定性，但ZSM-5分子筛催化剂的乙苯选择性仍有待提高。

发明内容

本发明发明人经研究发现，巧妙地将石墨烯引入ZSM-5分子筛合成体系中，利用少量石墨烯独特的物理化学特性，并结合特定的合成方法，使所得的石墨烯/ZSM-5分子筛复合物用于苯/乙烯烷基化制备乙苯反应中，具有更高的活性和更高的乙苯选择性，特别是更高的本征活性。

本发明提供了一种石墨烯/ZSM-5分子筛复合物(Grp/ZSM-5)及其合成方法和应用。该石墨烯/ZSM-5分子筛复合物作为催化剂用于苯/乙烯烷基化制备乙苯反应中，具有更高的活性和选择性，特别是更高的本征活性。

本发明第一方面提供了一种石墨烯/ZSM-5分子筛复合物(Grp/ZSM-5)，包括：石墨烯和ZSM-5分子筛，以所述复合物的质量为基准，ZSM-5分子筛的含量为98.50％～99.96％，优选为99.0％～99.96％，石墨烯的含量为0.04％～1.50％，优选为0.04％～1.0％。

上述技术方案中，所述石墨烯在所述复合物中的质量含量优选为0.04％～1.0％，可以例举但不限于：0.04％，0.05％，0.10％，0.15％，0.20％，0.25％，0.30％，0.35％，0.40％，0.45％，0.50％，0.55％，0.60％，0.65％，0.70％，0.75％，0.80％，0.85％，0.90％，0.95％，1.0％等。

上述技术方案中，石墨烯/ZSM-5分子筛复合物中，原子吸收光谱(ICP)测得的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～100，优选为50～95。

上述技术方案中，所述石墨烯/ZSM-5分子筛复合物中，弱酸的酸量占总酸量47％～57％，中强酸的酸量占总酸酸量的19％～24％。