[发明专利]一种共轭微孔聚合物、其有机胺催化合成方法和应用

说明书

本发明属于共轭微孔聚合物材料领域，更具体地，涉及一种共轭微孔聚合物、其有机胺催化合成方法和应用。该制备方法以多元卤代芳香族化合物和多元芳基硼酸作为单体，以有机胺化合物作为催化剂，在有机溶剂和碳酸盐存在条件下，发生单体偶联聚合反应，反应后得到所述芳基直接连接的共轭微孔聚合物。本发明采用有机胺催化的方式，在温和的条件下制备出共轭微孔聚合物，得到的聚合物具有高稳定性、高比表面积和高吸附容量，解决了该类共轭微孔聚合物的合成成本较为昂贵、聚合物中贵金属或稀有金属催化剂残余对共轭微孔聚合物本征性质影响等的技术问题，具有重要的实际应用价值和工业应用前景。

技术领域

本发明属于共轭微孔聚合物材料领域，更具体地，涉及一种共轭微孔聚合物、其有机胺催化合成方法和应用。

背景技术

在自然界中,存在着无数种形态多样的多孔有缝隙的物质，例如木炭、蜂巢、珊瑚等，它们通常是由封闭或者是互相贯通的孔洞所构成的网络状结构。在现代科学技术范畴中,将有这种特性的物质称之为多孔材料，根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)按照材料孔径(d)大小的不同，将其分为大孔(d50nm)、介孔(2d50nm)和微孔(d2nm)。有机多孔聚合物(POPs)凭借其良好的稳定性、丰富的孔结构、高的比表面积、合成方法多样等优势而受到大量关注。

共轭微孔聚合物(CMPs)是一种非晶态微孔骨架POPs，其中刚性的芳族基团直接或通过双键或三键连接在一起，形成π共轭微孔网络。2007年英国利物浦大学的Cooper小组首次报道使用不同类型的前体分子通过贵金属催化的薗头偶联反应合成了不同种具有苯环和炔烃交替结构的CMPs。经过实验发现，通过改变反应物的结构和连接基团的长度可以来调节这些材料的比表面积和孔体积，实现了聚合物的连续孔径调节。因此，目前CMPs的研究重点是通过对基础构建单元进行调整，使用不同种制备方法，开发出具有新功能并能应用到实际生产生活的CMPs材料。

CMPs通过两个或多个不同单体的交联组成，并且通过共价键会将不同种类的结构连接。通常按照几何形状将CMPs单体分为C2、C3、C4、C6。CMPs的孔结构、比表面积、形态等特征可以通过许多方法进行调整，CMPs的制备与设计就显得丰富多样。目前，共轭微孔聚合物的合成主要是基于贵金属或稀有金属催化的偶联反应，但是过渡金属催化偶联聚合存在催化剂价格昂贵、反应条件严苛、后处理复杂等缺点，而且很难彻底移除聚合物骨架中的残余金属，限制了其在特定领域的应用。Suzuki-Miyaura偶联反应是使用零价钯作为催化剂的一类反应，芳基硼单体与芳基卤化物在温和碱的环境下进行偶联，具有广泛的官能团相容性和底物适应性、反应条件温和且高效。Sonogashira-Hagihara偶联反应是在胺碱的存在下，使用贵金属作为催化剂的一类反应，CuI作为助催化剂，将芳基卤化物与含炔烃的单体偶联，反应温度、催化剂类型、反应物和溶剂等反应介质都会对CMP的孔结构以及性能有影响。Yamamoto偶联反应是芳基卤化物在化学计量的镍等重金属催化作用下形成碳-碳键的一种交叉偶联反应，反应时要求至少3个反应位点，需要一个单一的卤素功能化的单体就可以完成反应过程。Buchwald–Hartwig偶联反应是以化学计量的贵金属钯作为催化剂在强碱的催化下合成含氮共轭微孔聚合物的方法。Glaser偶联反应以氯化铜为初始催化剂，氨水和乙醇溶液为溶剂，苯基乙炔为原料合成出1,4-二苯基-1,3-丁二炔，随着金属催化的发展，Hay、Rossi等不断对实验进行改进,以钯、铜等为催化剂，苯为溶剂进行聚合反应，成功制备出同样的CMPs，进一步提高了偶联聚合产率。