[发明专利]一种耐水解钛系催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种耐水解钛系催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂中包含以下物质的混合物或反应产物：(1)钛化合物、(2)多羟基羧酸酯化合物、和任选的分散剂。所述钛化合物为具有Ti(OR)₄通式的化合物，其中，R选自C₁～C₁₀的直链烷基、C₁～C₁₀的支化烷基或C₁～C₁₀的芳基；所述多羟基羧酸酯化合物为含有酯基和多个羟基的化合物，其中，至少有两个羟基在彼此的相邻位上。所述钛化合物与所述多羟基羧酸酯化合物的摩尔比为1:(1～10)。在本发明中，通过采用所述多羟基羧酸酯化合物对钛酸酯进行修饰，得到具有良好耐水解性的钛系催化剂，采用该催化剂制备聚酯时，活性及切片色相具有与采用钛酸酯相当的效果。

技术领域

本发明属于聚酯催化剂领域，尤其涉及聚酯用耐水解钛系催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

自20世纪70年代以来，随着世界范围内不可降解的塑料废弃物(如地膜、工业包装膜和食品包装袋等)的大量增加，造成了土壤和海洋的严重的“白色污染”，因此，研究环保的可生物降解材料显得十分紧迫。脂肪族-芳香族共聚酯结合了脂肪族聚酯良好的可生物降解性能和芳香族聚酯优良的力学性能和较高的热稳定性，成为目前研究开发的热点。在这其中，聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)由于具有良好的薄膜性能、优异的柔韧性和生物降解性等性能使其成为继淀粉基、PLA后全球第三大产能的生物可降解塑料。

PBAT的合成方法主要有：将对苯二甲酸(PTA)(或对苯二甲酸二醇酯(DMT))，己二酸以及1,4-丁二醇(BDO)，一次性加入反应器，在催化剂作用下，经酯化或酯交换及熔融缩聚制得；或是先制备己二酸与BDO的脂肪链段，再与DMT发生酯交换及熔融缩聚；也可先制备DMT与BDO的芳香链段，再加入己二酸制得。

目前用于制备PBAT的催化剂主要是钛酸酯类化合物，如钛酸四丁酯等。然而该类催化剂在聚合过程易与反应体系中的水作用，生成固体氧化物沉淀，易造成反应器内的结垢，导致停车清理，因此需要开发用于PBAT的耐水解钛系催化剂。

在钛酸酯的耐水解处理中，羟基酸的螯合是一种常用的技术手段，例如柠檬酸螯合钛酸酯等。中国专利CN102504226A公开了一种生产聚酯的催化剂组合物，包含：a)有机金属化合物，它通过钛、锆或铝的原酸酯或缩合原酸酯，含有至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱进行反应而获得；和b)包含锗，锑或锡的至少一种化合物。通过在所述催化剂组合物存在下的酯化反应获得的聚酯显示出了改进的熔体性能并特别适合于纺织品和商品纤维，膜和硬质包装的生产。

虽然采用羟基酸螯合的技术手段赋予了钛系催化剂良好的水解稳定性，但也严重降低了催化剂的活性。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种活性与钛酸酯相当的耐水解钛系催化剂。具体地，通过分子中含有相邻双羟基以及酯基的化合物对钛酸酯进行修饰，得到具有良好耐水解性的液态钛系聚酯催化剂，采用该催化剂制备聚酯(尤其PBAT)时，活性及切片色相具有与采用钛酸酯相当的效果。

本发明的目的之一在于提供一种耐水解钛系催化剂，其中包含以下物质的混合物或反应产物：(1)钛化合物、(2)多羟基羧酸酯化合物、和任选的分散剂。

即，优选地，所述催化剂中包含钛化合物、多羟基羧酸酯化合物和分散剂的反应产物，或者，所述催化剂中包含钛化合物与多羟基羧酸酯化合物的反应产物。