[发明专利]一种金属氧化物修饰的MOx-CoMnOx纳米催化剂及制备方法和使用方法

说明书

本发明涉及一种金属氧化物修饰的MOx‑CoMnOx纳米催化剂及制备方法和使用方法；催化剂化学成分包括Co、Mn和M；Co占总催化剂质量的16.8‑19.8wt.％，Mn占总催化剂质量的40.5‑45.9wt.％，而M占总催化剂质量的0.1‑9.9％。本发明通过添加第三种金属氧化物MOsubgt;x/subgt;使得催化剂形成新的活性位。尤其是CeOsubgt;2/subgt;的添加使得CeOsubgt;2/subgt;‑CoMnOsubgt;x/subgt;纳米催化剂在合成气直接制低碳醇反应中，表现出优异的总醇选择性。CO转化率为30.0％时，总醇选择性达64.6％。且经过250h稳定性测试后没有失活现象，且具有较低的CHsubgt;4/subgt;和COsubgt;2/subgt;选择性，展现出优异的催化性能和稳定性。

技术领域

本发明属于金属催化剂改进技术领域，涉及一种用于合成气制取低碳醇的催化剂的改进，尤其是一种来自不同金属氧化物MO_x(M＝La、Ce、Pr、Ti、V、Cr、Zr和Ga)修饰的CoMnO_x纳米催化剂的制备及应用。

背景技术

合成气指H₂与CO的混合气，主要来源于煤炭、天然气、生物质等，来源广泛价格低廉。低碳醇主要是指含碳原子为2-6直链α-醇，通常被作为优质燃料添加剂和多种基本化工品原料，实用价值高，应用前景广，因此以合成气直接制备低碳醇受到广泛的关注且被认为是从非石油路线到能源供应的最具有前景的节能途径之一。合成气直接制备低碳醇反应路径复杂，涉及的副反应较多，除主产物低碳醇之外，还包括甲醇、烃类、CO₂、积碳等副产物；因而C₂₊醇选择性较低，且由于积碳和长链烃的生成，及双活性位之间的不匹配，导致催化剂的稳定性较差。开发具有高的低碳醇选择性且具有优异稳定性的高性能催化剂成为目前研究者所关注的焦点。

合成气制低碳醇反应催化剂需要具备二个活性位，一个用于CO的解离和碳链的增长，一个用于CO非解离和插入，二者相互作用形成低碳醇。目前，Co基催化剂由于具有较强的CO解离性能、碳链增长性能、较低的水气变换性能等优势被广泛应用于该体系，但在实际中发现，传统的Co基催化剂在催化活性、醇选择性和收率等方面仍然有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属氧化物MO_x(M＝La、Ce、Pr、Ti、V、Cr、Zr和Ga)修饰的CoMnO_x纳米催化剂应用于合成气直接制低碳醇反应，其中第三种金属氧化物MO_x(M＝La、Ce、Pr、Ti、V、Cr、Zr和Ga)的添加不仅创造新的活性位，其具有不同于MnO_x的作用方式，使得MO_x-CoMnO_x催化剂展现出更加出色的低碳醇选择性。

本发明催化剂包括Co、Mn和M，而M主要包括La、Ce、Pr、Ti、V、Cr、Zr、Ga。其中Co占总催化剂质量的16.8-19.8wt.％，Mn占总催化剂质量的40.5-45.9wt.％，而M占总催化剂质量的0.1-9.9％。

催化剂的比表面积为90-150m²/g，平均孔容为0.10-0.20cm³/g，平均孔径为4.5-8.5nm。催化剂的Co:Mn:M之间的摩尔比为1:2:0.01-0.5。

本发明的另一个目的是提供一种金属氧化物修饰的MO_x-CoMnO_x纳米催化剂的制备方法，该制备方法包括方法一和方法二：

方法一包括如下步骤：

⑴将钴盐、锰盐、M盐、络合剂和分散剂溶解到水中，形成水溶液；

⑵将步骤⑴得到的水溶液蒸发至凝胶状；

⑶将步骤⑵得到的凝胶状物质干燥、焙烧后得到MO_x-CoMnO_x纳米催化剂。