[发明专利]两种三齿羧酸配体的In基金属有机骨架材料合制备方法及应用

说明书

两种三齿羧酸配体的In基金属有机骨架材料合制备方法及应用，属于晶态多孔材料制备的技术领域。这两种MOF材料分别由有机配体1,3,5‑三(4‑羧基苯基乙炔基)苯(BTETA)和2，4，6‑三甲基‑1,3,5‑三(4‑羧基苯基乙炔基)苯(TTETA)与硝酸铟在溶剂热条件下合成。两种MOF材料互为同构，都具有较高的孔隙率以及笼状结构，各个笼之间通过孔道连接，有助于被检测物分子与MOF骨架之间的相互作用。这两种MOF材料均对三种硝基呋喃类污染物(NZF、NFT、FZD)存在较好的荧光淬灭作用，对于此类污染物的检测具有应用前景。

技术领域

本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及两种新型金属有机配位聚合物材料(Metal organic frameworks,MOF)的制备方法及其应用，特征是两种In的金属有机骨架材料制备方法及其在荧光检测抗生素领域的研究。

背景技术

抗生素类药物的滥用是造成环境污染的重要因素之一。环境中残留的抗生素易随食物链被人体富集，使得耐药性菌类大量繁殖导致人体菌群失调。长期以来会导致腹泻、营养不良，甚至耐药细菌感染，为后续治疗带来困难。硝基呋喃类药物是一类光谱抗生素，主要包括呋喃唑酮(FZD)、呋喃妥因(NFT)和呋喃西林(NZF)三种。其主要用于畜牧业以及水产养殖业，治疗大肠杆菌或沙门氏菌所引起的一系列疾病。其对于人体具有致癌性、致畸性，严重危害人类健康。目前，对于抗生素类药物的检测主要依赖于高效液相色谱(HPLC)、气相色谱-质谱(GC-MS)联用、毛细管电泳(CE)、生物检测等技术。然而，这些方法面临着检测成本较高、样品预处理较为复杂、耗时较长、操作难度大等不足之处。因此，对于开发操作简便、高效灵敏、选择性高的抗生素类检测方法对于环境保护以及人体健康具有重要意义。基于传感器-分析物相互作用引起荧光变化的检测方法具有简单、高效、便捷等优点。该方法面临的主要的问题在于荧光材料的选择。金属-有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)是一种由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键相连的晶态多孔材料。其具有比表面积大、孔隙率高、孔道可调等优势，在传感/检测领域具有潜在应用价值。荧光MOFs(LMOFs)是一类具有荧光性能的MOF，其多孔性有利于被分析物的预富集作用进而提升荧光检测的灵敏度，因此荧光MOFs在荧光检测方面具有应用前景。本发明采用两种具有较强荧光性能的三齿羧酸配体1,3,5-三(4-羧基苯基乙炔基)苯(BTETA)、2，4，6-三甲基-1,3,5-三(4-羧基苯基乙炔基)苯(TTETA)与硝酸铟在水热条件下自组装形成了两种同构的微孔笼状MOF材料。这两种MOF具有较强的共轭体系结构，其中TTETA-In在362nm激发波长激发下，可在发射出450nm波长的荧光；BTETA-In在294nm激发波长激发下，可发射出373nm波长的荧光，为荧光检测奠定了基础。此外，两种MOF具有较高的孔隙率以及笼状结构，有利于被检测物的预富集作用。该材料的荧光可较好地被呋喃唑酮(FZD)、呋喃妥因(NFT)和呋喃西林(NZF)三种硝基呋喃类抗生素淬灭，从而实现高效检测。

发明内容

本发明的目的在于提供了两种In-MOF材料的制备方法，两种MOF均可用于呋喃唑酮(FZD)、呋喃妥因(NFT)和呋喃西林(NZF)三种硝基呋喃类抗生素的检测。

两种三齿羧酸配体的In基金属有机骨架材料，其中一种三齿羧酸配体的In基金属有机骨架材料的分子式为[In₅(TTETA)_11/3(OH)₄(H₂O)]，TTETA为2,4,6-三甲基-1,3,5-三(4-羧基苯基乙炔基)苯；另一种三齿羧酸配体的In基金属有机骨架材料的分子式[In₅(BTETA)_11/3(OH)₄(H₂O)]，BTETA为1,3,5-三(4-羧基苯基乙炔基)苯。三齿有机配体TTETA较BTETA区别在于中心苯环的2，4，6位分别以甲基取代了氢原子。