[发明专利]一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛及其制备方法

说明书

本发明涉及一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛及其制备方法，特别是一种负载在氧化铝载体上的铝掺杂锰系锂离子筛填料，其化学组成为H_1.33Al_x Mn_1.67O₄﹒yAl₂O₃，其中，x＝0.03‑0.33，y＝0.06‑0.18；由经过预处理的废旧锰酸锂电池正极材料与LiOH混合后高温焙烧形成前驱体，进一步用稀盐酸脱锂制得；在0.5g/L氯化锂水溶液中，锂离子回收率为95％‑98％，锂离子筛的吸附容量为48‑54mg/g，吸脱附10次后吸附容量变化小于1％，溶解损耗小于1％。本发明的锂离子筛吸附容量大，吸脱附速度快，生产成本低廉，应用性能稳定性，具有工业应用前景，适合在低浓度含锂水溶液中吸附提锂。

技术领域

本发明涉及一种废旧锰酸锂电池材料为原料的锂离子筛及其制备方法，用于从低浓度含锂水溶液吸附提锂，属于化工和新能源材料领域。

技术背景

中国是世界上最大的锂离子电池生产、消费和出口国，对锂盐的需求量持续高速增长，现有锂盐生产能力20多万吨，仍不能满足不断增长的市场需求。自然界中的锂存储于海水、盐湖卤水和花岗岩型矿床中。中国的锂矿石资源储量低，盐湖卤水中镁浓度高，锂盐生产技术难度大。

随着锂离子电池报废量爆发式增长，人们的目光转向废旧锂离子电池这种城市锂矿产开发。可惜现有技术从废旧锂离子电池中提锂的成本远高于从锂原生矿和卤水中提锂成本。废旧锂电池回收企业对于不含有钴镍高价值金属的锰酸锂电池回收利用的积极性不高，一般作为固体危险废弃物填埋处理。

锂离子筛是向无机化合物中导入模板Li⁺，首先形成锂离子筛前驱体，然后将其中的Li⁺抽出后形成锂离子筛吸附剂。根据分子的记忆效应、尺寸效应和筛分效应，锂离子筛吸附剂在多种离子共存情况下，对Li⁺离子具有很高的吸附选择性，进而将Li⁺离子同其它离子分离开来，特别适合从废旧锂电池材料回收加工溶液、锂盐生产废液、盐湖卤水和海水等含锂稀溶液中Li⁺的选择性吸附分离。

锂离子筛可以从低浓度含锂溶液中吸附提锂，进一步加工为电池级碳酸锂或氢氧化锂，从而实现锂资源循环利用。锂离子筛成为低浓度含锂溶液回收利用的王牌，必须首先解决大吸附容量、长寿命和低成本锂离子筛的生产供应问题。

吸附容量较大的锂离子筛主要有锰系、锑酸盐和磷酸盐型等。锂离子筛性能的技术评价指标是吸附容量、吸附容量稳定性、再生时的溶解损失率和循环使用寿命等。经济评价指标是锂离子筛原料成本和生产加工成本，采用废旧锰酸锂电池材料制备锂离子筛可以大幅降低原料成本，得到价格低廉的锰系锂离子筛。

中国专利CN108199104A(2018-06-22)公开一种锰酸锂电池废料制备锂离子筛的方法及其锂离子筛，直接将锰酸锂废料用酸浸渍，溶解去除铝，得到含锂溶液和锂离子筛，但该方法所得锂离子筛吸附容量只有25mg/g，稀酸脱锂时的锰损率高达5％-10％。中国专利CN110474122A(2019-11-19)中改变了锰酸锂电池废料制备锂离子筛的制备条件，采用碱溶液去除去了原料中的铝杂质，并在锂离子筛制备中进行了补锂操作，所得锂离子吸附容量仅为15mg/g左右，但锰损率降低到5％左右。中国专利CN110013822B(2020-02-14)公开一种废旧锂离子电池回收并联产锂吸附剂的方法，前驱体组成为Li_1.6Mn_1.6O₄，允许其中存在2％-6％的Co杂质，以简化分离工艺。所得锂离子吸附容量12-36mg/g，但没有提及锂离子筛脱锂时的锰损率问题。以上方法得到的锂离子筛的吸附容量和循环寿命不能满足实用要求，锂和锰的回收率也达不到行业规范要求的85％和95％。此外，以上方法只得到的粉末状的锂离子筛，并不适合工业化装置应用，后续成型加工将使锂离子筛吸附容量进一步降低。

发明内容