[发明专利]低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物的制备方法及其应用于电解水制氢

说明书

本发明属于功能化纳米电极材料技术领域，涉及一种低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物的制备方法，包括：将二价钴源、三价铁源、四价锆源溶于硝酸钾的去离子水溶液中，以恒定速度搅拌，使其充分混合均匀；经预处理的基底NF置于溶液中，以三电极系统进行沉积负电位的恒定电压电沉积600～1200s；所制得材料洗涤后60～80℃真空干燥2～4 h，即得。本发明还将将所制得的低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物，用作电解水的阳极和阴极，应用于电解水制氢，本发明所公开的制备方法简单易操作，原料来源广，价格低廉，反应温和，对环境友好；所制备的催化剂具有较高双功能的电催化活性，可应用于海水的全解水电催化剂，也可用于淡化海水。

技术领域

本发明属于功能化纳米电极材料技术领域，涉及电催化剂，尤其涉及一种低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物的制备方法及其应用于电解水制氢。

背景技术

氢气作为一种可再生、无污染的清洁能源，近年来在能源领域受到广泛关注。在制氢领域，电催化水分解制氢被认为是一种有前途和低成本的策略。电解水包含阳极的析氧反应 (OER)和阴极的析氢反应(HER)，但是由于OER的四电子反应动力学缓慢，阻碍了电催化水分解的效率。目前，铂基贵金属是优异的HER催化剂，钌、铱及其合金表现出高OER性能。然而，贵金属的稀缺性、高昂的价格和较差的稳定性极大地限制了它们的大规模应用。因此，设计能够同时促进OER和HER过程的低成本双功能电催化剂至关重要。相对于电解水使用的高纯水，如果将地球水含量97％的海水作为电解质原料，则可进一步提升电解水制氢的应用范围和降低成本。

近年来，非贵金属催化剂显示出巨大的潜力，包括过渡金属氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、磷化物和硫属化合物。其中，层状双氢氧化物(LDHs)作为电催化水分解的OER催化剂被广泛研究。LDHs具有二维层状结构，由金属氢氧化物的阳离子层和平衡层间电荷的阴离子组成，其具有层间阳离子、层间阴离子可调以及价态丰富可调的优点。为实现良好的电催化活性，需要进一步对LDHs结构进行优化。已有研究表明，阳离子可以调节电催化剂的3d能级，增强电子相互作用，从而调节中间体的表面吸附能，因此，在LDHs中掺杂高价态的Mo⁶⁺、V⁵⁺、和Cr^3+/6+已经引起了学者们的广泛关注。而Zr是一种富含稀土的元素，具有不同的价态(+2、 +3和+4)，Zr⁴⁺是一种稳定的氧化态，可作为掺杂剂来提高催化性能。将Zr⁴⁺掺杂于LDHs形成低结晶度的材料，并作为双功能电催化剂应用于OER和HER还未见报导，形成的低结晶度材料能够暴露更多的活性位点以及有助于缺陷的形成，由此增强电催化活性。另一方面，在将三维多孔泡沫镍(NF)作为导电基底生长电催化材料不仅可以增强催化剂的导电性，还可以扩大活性表面积，有助于进一步增强催化剂的催化活性。

对于全解水来说，结合上述策略，开发一种在NF上生长的锆掺杂的CoFe-LDH低结晶度材料将为海水电催化剂的设计提供新的思路。

发明内容

针对目前电催化分解水中亟需寻找高效、廉价的双功能电催化剂的现状，本发明的目的旨在提供一种锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料的制备方法，并将其用于高效双功能海水分解。

本发明利用电沉积的方法，制备得到具有兼具产氢和产氧电催化性能的锆掺杂钴铁层状双氢氧化物的低结晶度材料。

一种低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二价钴源、三价铁源、四价锆源溶于硝酸钾的去离子水溶液中，以恒定速度搅拌，使其充分混合均匀，其中所述二价钴源：三价铁源：四价锆源：硝酸钾：去离子水的固液比为1～3mmol：1～3mmol：1～3mmol：0.2～0.4mmol：100～150mL，优选2mmol：2mmol：2mmol：0.3mmol：100mL；