[发明专利]高加氢选择性碳负载Ir基合金催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明属于选择性加氢技术领域，具体涉及高加氢选择性碳负载Ir基合金催化剂的制备方法及应用，本发明通过一步溶剂热法合成Ir‑M合金颗粒均匀负载在碳黑表面的碳负载Ir基合金催化剂，方法简单，反应条件相对温和，反应环境不苛刻不需要特殊气氛；所用到的载体碳黑上有较多含氧基团，能够固定金属盐，促进金属盐的还原而得到较小颗粒，使得到的催化剂产物颗粒直径小，有效催化面积更大，金属颗粒不易流失，金属的催化活性更好、更稳定。在催化性能方面，本发明制备的催化剂能够在常温下对肉桂醛催化加氢，并且性能优异，有着优良的催化活性和不饱和醇选择性，而且循环性能良好，在氢气储存、加氢脱氢上具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于选择性加氢技术领域，具体涉及高加氢选择性碳负载Ir基合金催化剂的制备方法及应用。

背景技术

近年来，对α，β-不饱和醛进行选择性加氢得到较为单一的产物成为了研究的热点，因为不管是C＝C双键加氢产物还是C＝O双键加氢产物，均可用于反应中间体、香水、食品加工等领域。由于在热力学上C＝O双键比C＝C双键更为稳定，高选择性加氢C＝O键得到不饱和醇仍然是个难点。比如3-硝基苯乙烯选择性生成3-氨基苯乙烯是十分重要但又较难实现高选择性的反应。

Ir基贵金属及其合金常用于选择性催化加氢。但是纯Ir颗粒催化α，β-不饱和醛加氢很难得到较为单一的产物。当加入合适的载体后，负载型的Ir颗粒能展现出更高的C＝O双键加氢选择性，但仍无法满足实际需求。而掺杂非贵金属形成新型合金是提高加氢选择性的常见手段，但由于铱金属盐比较难还原，因此超小的Ir-M(M为非贵金属元素)纳米颗粒鲜有报道。因此有必要找到合适的方法合成超小的Ir基纳米颗粒用于选择性加氢α，β-不饱和醛。

碳黑(carbon black,CB)，由于其价格便宜，比表面积大，孔隙率高，稳定性强等优点被广泛应用于非均相催化中，而且当贵金属与碳黑复合后，由于碳黑上有很多含氧集团，能够促进金属还原，形成更小的纳米颗粒。

目前，将负载型Ir纳米颗粒应用于选择性加氢的研究已有一些报道。比如有研究将Ir颗粒负载在不同氧化物载体上催化巴豆醛选择性加氢，发现合适的氧化物载体如ReOx和MoOx能够提高加氢速率和不饱和醇产率，通过后续的红外表征和对照实验还发现，ReOx能够活化C＝O并且降低了C＝C双键被加氢的可能性，然而这种负载型Ir纳米颗粒对催化性能的提高并不大，不能同时达到高的底物转化率和高的产物选择性。此外，还有研究合成了Ir/MgO催化剂，并且加入了Fe盐来提高不饱和醇的选择性，后续的研究发现，加入Fe盐后，高价的Fe离子可以促进氢气异裂生成H⁺和H^-，优先加氢醛基中带负电荷的O和代正电荷的C原子，从而提高不饱和醇的产率。

当前虽然合成了一些用于选择性加氢的负载型Ir纳米颗粒催化剂，但这些催化剂的合成条件苛刻，大部分是利用单金属Ir纳米颗粒通过机械搅拌的方式让颗粒负载在载体上，这样的催化剂虽然能提高α，β-不饱和醛的加氢选择性，但仍然很难同时满足高的底物转化率和不饱和醇的选择性的要求，而且金属与载体之间只是物理吸附，没有相互作用，在催化过程中容易掉落、团聚或变形，自身的循环性很难得到保障。同时，最终得到的催化剂颗粒仍然不够小，需要较为剧烈的反应条件下才能催化加氢。另外，单金属Ir催化剂能够拓展和改进的方向有限，很难开发出更加优异的催化剂。因此，有必要开发简单有效的方法，使Ir盐得到还原的同时与其他非贵金属盐而形成合金，并且均匀地分布在载体上，使所得的催化剂能够高效地选择性加氢，并保持良好的催化活性和加氢选择性，同时具备可循环性。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明通过一步法使Ir-M合金均匀地分散于碳黑的表面，制备得到一种碳负载Ir基合金催化剂(IrM/CB)，该催化剂应用于选择性加氢，在常温下就能催化加氢α，β-不饱和醛，得到高产率的不饱和醇产物，并且拥有理想的循环能力，无论催化活性和选择性上都远优于碳负载纯Ir纳米颗粒，在氢气储存、加氢脱氢上具有良好的应用前景。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：