[发明专利]一种用于电催化甲醇氧化的负载型超细PtCoP三元合金纳米颗粒及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于电催化甲醇氧化的负载型超细PtCoP三元合金纳米颗粒及其制备方法。该方法包括以下步骤：在包括水、碳纳米管或酸化碳管、水溶性的铂源物质、水溶性的钴源物质、水溶性的磷源物质、水溶性的还原剂的水性体系中进行反应。本发明采用酸化碳管作为载体，表面丰富的含氧官能团有利于螯合金属离子，促进纳米粒子在碳管表面均匀分布；本发明以次磷酸二氢钠为还原剂，又可以作为磷源，减少杂质的引入。次磷酸二氢钠还原产生的磷酸根等离子会与碳管表面含氧官能团反应，增强三元合金与碳管的相互作用，提高反应活性，同时增加碳管表面纳米粒子在反应过程中的稳定性。

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种负载型超细PtCoP三元合金纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的大量消耗，环境问题日益严重，开发高效、低污染的清洁能源对于实现能源可持续发展具有重要的意义。基于电化学能源转化技术的直接甲醇燃料电池因其具有清洁、高效、反应不受卡诺循环限制的优点，备受研究人员关注。但是，甲醇在电极表面氧化反应的动力学过程缓慢，往往需要采用贵金属铂加速反应的进行。然而，传统的铂催化剂使用成本高，而且容易吸附甲醇反应中间产物导致失活。因此，通过合金化提高催化剂抗中毒能力，降低贵金属铂的使用量具有重要的研究意义。

将铂与钴合金化是提高铂催化活性和抗中毒能力的有效手段。然而，钴原子在酸性电解液中随着电位变化会发生溶解。因此，优化催化剂组成以抑制PtCo合金纳米粒子在电解液中的溶解问题具有重要的研究价值。

最近，磷(P)元素被报道与过渡金属镍合金化后可以有效抑制镍的溶解。但是在铂钴合金催化剂中引入磷元素构筑三元合金体系，制备高分散的纳米颗粒，不仅需要同时考虑三种元素的还原性，同时要保证催化剂中纳米粒子的高分散性以释放足够的活性位点。因此，需要选择合适的前驱体以及制备工艺，才能获得具有高分散性的三元合金纳米颗粒。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中PtCo合金纳米粒子中Co原子在催化过程中易发生溶解的问题，提供一种在PtCo合金催化剂中有效引入磷元素构筑铂钴磷三元合金纳米颗粒催化剂的一步制备方法。该发明所选取的还原剂可以在三元合金纳米颗粒制备过程中提供磷元素，同时其反应中间产物有利于控制纳米粒子尺寸的增加，获得具有高分散性的纳米粒子，有效增加催化剂的活性位点，提高反应效率。

本发明的第一方面在于公开一种用于电催化甲醇氧化的负载型超细PtCoP三元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在包括水、碳纳米管或酸化碳管、水溶性的铂源物质、水溶性的钴源物质、水溶性的磷源物质、水溶性的还原剂的水性体系中进行反应。

在本发明的一些实施方式中，所述水溶性的铂源物质为氯铂酸。

在本发明的一些实施方式中，所述水溶性的钴源物质为钴盐，优选为氯化钴。

在本发明的一些实施方式中，所述水溶性的磷源物质和还原剂均为次磷酸二氢钠。

在本发明的一些优选的实施方式中，进行反应的水性体系的pH为7-11，优选为10。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述水性体系中，所述碳纳米管或酸化碳管、铂源物质中的铂、和次磷酸二氢钠的比例为70-120mg：0.07-0.75mmol：0.05-0.45mmol：0.05-0.6mmol，优选为100mg：0.2mmol：0.1-0.3mmol，进一步优选为100mg：0.2mmol：0.2mmol。

在本发明的一些实施方式中，包括以下步骤：

S1，酸化碳管与去离子水混合后，与氯铂酸溶液混合；

S2，与氯化钴溶液混合；

S3，逐滴加入次磷酸二氢钠溶液；

S4，调节反应体系的pH，加热回流进行还原反应；