[发明专利]一种连续流制备三酮类化合物的方法

说明书

本发明涉及一种连续流制备三酮类化合物的方法，它是以底物酰氯和1，3‑环己二酮为原料，经过酯化、重排两步反应，制备得到三酮类化合物，酯化步骤采用泰勒流反应器，重排采用管式反应器，两步串联，实现三酮类化合物的全连续制备，该方法条件温和，操作简单，稳定性好、可靠性高。利用连续流可以精准控制停留时间，传质传热好的特点，易于实现精准控制，抑制副反应的产生，反应收率高。具有显著的创新意义和经济价值，易于工业化，前景广阔。

技术领域

本发明涉及除草剂的生产技术领域，具体涉及一种连续流制备三酮类化合物的方法。

背景技术

三酮类化合物(1,3,3'-三酮)在有机合成、农药等领域的应用十分广泛。其中三酮类化合物在除草剂领域的应用尤为突出，具有良好的除草活性，主要作为对羟基酮酸双氧化酶(HPPD)抑制剂，具有代表性的三酮类除草剂有磺草酮、硝磺草酮、环磺酮等。

三酮类化合物用药适期灵活，可与多种产品复配，能有效防除一年生阔叶杂草和一些禾本科杂草，不仅对作物安全，而且对环境、后茬作物安全，主要用于玉米，亦可用于草坪、甘蔗、水稻、洋葱、高粱和其他小宗作物等。

1988年，公开号为US4762551的专利申请文献中报道了以三乙胺为碱性试剂，丙酮氰醇为催化剂，相应的烯醇酯重排生成磺草酮和三酮类化合物。反应时间5小时，收率较高。该路线的缺点是重排试剂丙酮氰醇剧毒。

2001年，公开号为US6218579的专利申请文献中报道了相应的烯醇酯在以碳酸钠作为碱性试剂，以三氮唑作为催化剂的条件下，重排生成磺草酮和三酮类化合物。以三氮唑作为重排催化剂较氰化物催化剂等更为安全清洁，但缺点是该方案的收率较低，重排反应不完全并且反应的时间较长。

2010年，公开号为CN101735119A的专利申请文献中报道了一种三酮类化合物的合成方法，烯醇酯在碱性试剂和嘌呤类重排催化剂的作用下发生重排反应，30-50℃反应2-5个小时，生成磺草酮和其他三酮类化合物。该方案采用嘌呤类催化剂毒性小，但成本高。

现有工艺酯化部分为快速反应，短时间内有大量热量放出，采用釜式低温滴加的方式，反应液粘稠，传质传热慢，易出现局部热点，生产效率低；重排部分为一快速反应，对温度和反应时间极其敏感，产物在碱性条件下稳定性差，温度过高，反应时间过长，极易出现串联副反应，传统釜式生产批次稳定性差。

发明内容

为了解决现有三酮类化合物生产过程中的问题，突破现有釜式反应的传质传热的局限，本发明提供了一种连续流制备三酮类化合物的方法。该连续流方法安全性高，稳定性好，容易实现精准控制，产品批次稳定性好。

一种连续流三酮类化合物的合成方法，采用的合成路线如式2所示，具体包括如下步骤：

(1)酯化：将底物苯甲酰氯溶解于二氯乙烷，作为酰氯料；将1，3-环己二酮溶解于二氯乙烷中，加入缚酸剂作为酮盐料。通过包含过滤单元，动力单元、加热和制冷单元、稳流单元、计量单元和控制单元的两组输送计量模块，分别按照一定摩尔流量比，将酰氯料和酮盐料定量输送至泰勒流反应器，进行混合反应，于出口得到酯化反应液；

(2)重排：分别将三乙胺和催化剂按照一定摩尔流量比，分别通过包含过滤单元，动力单元、加热和制冷单元、稳流单元、计量单元和控制单元的两组输送计量模块，定量输送至酯化液输送管路中，再经过或不经过混合器一起进入到管式反应器中，管式反应器出口反应液，经后处理得最终三酮类化合物。

一种连续流三酮类化合物的合成方法，采用的工艺流程如图1所示：

预先配置酰氯料和酮盐料，酰氯料升温至50℃备用，酮盐料降温至-5℃备用，待反应器Ⅰ夹套到达预设温度，输送计量模块到达预设温度，将酰氯料和酮盐料分别采用输送计量模块输送至反应器Ⅰ内，进行混合反应后，酯化液从反应器Ⅰ出口流出。