[发明专利]连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法

说明书

本发明公开了一种连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，旨在提供酯化反应速率快，原料转化率高，目标产物选择性高，产品纯度高的(甲基)丙烯酸多元醇酯的连续化生产方法；该方法通过运用非传统反应精馏设备，采用固体酸催化剂和填料混合装填精馏柱催化反应，在减压条件下连续反应精馏，塔顶出料回收低沸点反应原料或获得高纯度的(甲基)丙烯酸多元醇酯产物，塔釜出料后经减压精馏得到高纯度的(甲基)丙烯酸多元醇酯产物或原料；属于精细化工技术领域。

技术领域

本发明属于(甲基)丙烯酸多元醇酯连续化生产领域，具体涉及到连续化生产(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，以及由该方法连续化得到(甲基)丙烯酸多元醇酯产品。

背景技术

(甲基)丙烯酸多元醇酯是一种重要的化工原料。因分子中含有活泼的 C＝C、-OH、羧基衍生物、长侧酯基链单体等一系列官能团，作为聚合单体可以经均聚与共聚合成多种聚合物，其本身结构决定了其制成的高聚物具有优良的耐候性、耐紫外光、耐水、耐热等特性，主要应用在聚合改性、胶黏剂、油墨、涂料等广大领域。

目前，国内外制备(甲基)丙烯酸多元醇酯的方法，主要有直接酯化法、酯交换法等。直接酯化法又分为溶剂酯化法、熔融酯化法，溶剂酯化法是指通过在反应体系中加入有机溶剂作为带水剂，让其与反应过程中生成的水形成共沸物，并不断将水携带出反应体系，促使反应向生成物方向进行的合成方法，常常还在反应体系中加入催化剂和阻聚剂，这种方法具有反应速率快，反应选择性高，生成水易除去等优点，但在该方法中需要加入甲苯等有毒的有机溶剂作为带水剂，给后续产品提纯造成困难。熔融酯化法即在直接酯化反应中不加入携水剂的合成方法，与其他方法相比，这种方法在缩短反应时间、获得较高产率和较纯产品的前提下，可以减少催化剂和阻聚剂用量，从产率和产品纯度以及经济角度考虑，熔融酯化法较好。酯交换法是通过采用低级(甲基)丙烯酸多元醇酯和高级多元醇通过酯交换生成高级(甲基)丙烯酸多元醇酯，该法中酯交换后的产物甲醇跟低级(甲基)丙烯酸多元醇酯会形成低沸点共沸物，虽然共沸可以将甲醇带出反应体系，促进反应正向进行，但是后续甲醇难以从共沸物中分离出来且在反应过程中，需要多倍于化学计量数比的低级(甲基)丙烯酸多元醇酯。

CN101891613A公开了一种甲基丙烯酸羟乙酯的制备方法：将装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶置于水浴锅里，加入三氧化铁作催化剂、对苯二酚作阻聚剂及甲基丙烯酸，水浴加热至80～85℃，用氮气置换反应瓶中的空气，待三氧化铁完全溶于甲基丙烯酸后开始通入环氧乙烷，通气时间4小时，通气结束后继续反应1小时，然后将反应物转入克式蒸馏瓶中，再加入适量对苯二酚减压蒸馏，收集82～85℃的馏分即为成品，该方法连续化生产甲基丙烯酸羟乙酯存在如果空气未曾全部置完，存在爆炸的风险。

CN100349852C公开了一种(甲基)丙烯酸高级脂肪多元醇酯的制备方法，在至少一种阻聚剂和共沸剂的存在下，以(甲基)丙烯酸和高级脂肪多元醇(十二碳多元醇以上)为原料，在酸性催化剂作用下，直接酯化合成(甲基)丙烯酸高级脂肪多元醇酯。酯化反应结束后，反应产物经后处理，再减压蒸馏除去多余的共沸剂和水，产品纯度大于98％，酸度小于0.03％，色度小于100(APHA)。本发明提供的方法操作简单，收率高，产品质量好，可实现工业化生产，该方法在工业化生产过程中会消耗掉大量的共沸剂，工业上常采用甲苯等作共沸剂，会造成后续分离困难，产品会不纯。

CN107056613A公开了一种煤热解气制备丙烯酸低碳多元醇酯的方法，包括步骤：将高温煤热解气经过油气分离换热装置进行降温冷却；将油气分离后的煤热解气中的粉尘固体除去；将干燥后的尾气中的硫、氧杂质脱除；将脱氧脱硫后的煤热解气进一步提纯，除去煤热解气中的氢气和甲烷气体，得到纯化CO 气体，将除尘后的尾气中水分除去，将干燥后的纯化CO气体加压至反应压力；将加压后的CO气体作为羰基化原料，在反应器中与乙炔和低碳多元醇通过催化剂反应生成丙烯酸低碳多元醇酯。通过上述方法，使煤热解气中大量的一氧化碳气体得到利用，得到丙烯酸低碳多元醇酯产品。该方法生产丙烯酸低碳多元醇酯产品工序过于复杂，后续产品分离提纯较困难。