[发明专利]一种三元铜催化剂、其制备方法及用途

说明书

本发明提供了一种三元铜催化剂、其制备方法及用途，所述的制备方法包括：铜盐与铜粉混合后焙烧，再经球磨得到所述的三元铜催化剂。本发明提供的制备方法的主要特点是利用铜盐热分解产生氧化铜颗粒，附着在铜粉表面，一部分氧化铜可与铜粉发生固相反应，生成需要的氧化亚铜组分，同时铜盐热分解的氧化铜还可以起到阻隔铜粉互相粘连的作用，有效避免了铜粉在氧化时结块、沾壁等工业生产存在的普遍问题，该方法操作简单、效率高、生产能耗低。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种三元铜催化剂、其制备方法及用途。

背景技术

甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要的有机硅单体。其中，以二甲基二氯硅烷[(CH₃)₂SiCl₂，简称M2]的需求量最大，约占有机硅行业单体产量的90％。目前工业上生产甲基氯硅烷主要采用“直接法”(Rochow反应)，即硅粉(Si)和氯甲烷(MeCl)在铜基主催化剂和少量助剂作用下直接反应合成甲基氯硅烷。该方法原料易得，工序简单，但由于副反应众多，产品组分复杂。因此，如何提高M2的产率和选择性一直是有机硅行业的研究热点。

铜系催化剂是“直接法”合成甲基氯硅烷的经典催化剂。工业上最初使用的催化剂为电解铜粉，但其比表面积较小催化活性较差已被替换；后期开发的氯化亚铜自身稳定性较差，因此也逐渐被淘汰。目前生产中使用最多的是上世纪70年代美国Smith CoronaMarchant(SCM)公司开发的三元铜催化剂Cu-Cu₂O-CuO，此催化剂拥有活性高、选择性好、诱导期短和易于储存等优点。

近几年国内对三元铜催化剂制备进行了大量研究。

CN1072870A公开了一种制备含氧化亚铜和氧化铜的粉末状铜催化剂。以铜盐溶液及比铜活泼的金属为原料，在带有气体鼓泡装置的反应釜中，采用还原沉淀-悬浮氧化一步法直接制得富含氧化亚铜、氧化铜、铜的湿粉末，再经过滤、水洗、干燥后即得到平均粒径1～50微米的铜催剂。反应产物中二甲基二氯硅烷含量达75％～90％。

CN101811057A公开了一种合成甲基氯硅烷的粉末催化剂，本发明是用于合成甲基氯硅烷的粉末催化剂。其以催化剂作为计量基准的重量百分比组成为：金属铜含量10％～30％，氧化亚铜含量50％～80％，氧化铜含量9.85％～20％，金属锡含量为0.05％～0.3％，氧化铈、氯化铈、氧化钍、氯化钍之任选一种的含量为0.1％～0.6％。在该催化剂中，其50％的粉末粒度不大于3.5微米，90％以上的粉末粒度小于25微米。

CN102671660A公开了一种用于合成甲基氯硅烷的三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂的制备方法。该方法把铜粉放入加热炉中，在250～400℃的中温阶段经一次氧化后，进行球磨，破碎掉铜粒子表面氧化膜后，再在250～400℃的中温阶段进行二次氧化，然后进行球磨，经过两次氧化和球磨对催化剂的组分含量和颗粒大小进行调控，最后得到产品三元铜CuO-Cu₂O-Cu催化剂；氧化中空气通入量和铜粉的摩尔比为10∶1～10，通气反应时间为0.5～5h，球磨时球磨珠和物料的质量比为20∶1～10，球磨时间为0.5～8h。

此外，CN1008423B公开了以硫酸铜为原料，经脱水干燥、氢气还原和部分氧化最后制得三元铜催化剂。CN102441382A公开了将电解铜板高温熔化后经高水压雾化，再高温氧化和球磨的方法制得三元铜催化剂。CN103599782B公开了先球磨制备出超细氧化铜，再利用旋转炉分段氧化超细氧化铜与铜粉的混合物，最后再次球磨制备出三元铜催化剂。CN103127937A公开了将含铜物料在酸性溶液中溶解，再用活泼金属将铜置换出来，经干燥和球磨制得三元铜催化剂。