[发明专利]一种耐高温抗烧结的负载型铜纳米催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种耐高温抗烧结的负载型铜纳米催化剂及其制备和应用，以铜为主活性组分，以含有可还原氧化物的材料为载体，可添加或不添加助剂，采用磁控溅射法一步制备获得，可应用于中高温条件下的CO、CO₂或含羰基的有机化合物的加氢反应。本发明催化剂的有益效果主要体现在：磁控溅射法制备的催化剂在还原处理过程中，金属与载体界面处产生无定型隔离物质，将铜颗粒锚定在载体上，有效抑制中高温反应过程中铜纳米颗粒的烧结长大，显著提高了铜催化剂的高温热稳定性，利于开拓铜基催化剂在高温应用的新领域，具有极好的应用前景。

技术领域

本发明涉及到一种纳米催化材料及其应用的技术领域，具体的涉及一种耐高温抗烧结的负载型铜纳米催化剂及其在CO、CO₂或含羰基的有机化合物的加氢反应中的应用。

背景技术

Cu基催化剂因其廉价易得且性能优异而被广泛应用于加氢、重整、脱硝等一系列重要化工反应中(如中国专利CN200510046138.6、CN201611098884.4、CN94115531.5)不仅活性高，稳定性好，而且成本低，最适用于工业化应用。但由于金属Cu的塔曼温度较低，在高温下Cu纳米颗粒极易烧结长大而引起催化剂失活，导致Cu基催化剂几乎无法在高于300℃的温度下长期使用。尤其在含水的反应中，Cu纳米颗粒极易烧结长大，从而失去活性，导致催化剂寿命差，难以应用在高温反应中。如在600℃的逆水气变换反应中，传统的CuZnAl催化剂的活性在15小时内下降了70％，改性后的Cu/β-Mo₂C催化剂的活性在40小时内下降了25％(ACS Catal.2017,7,912-918)，失活十分严重，无法大规模应用。为了维持较高的活性，现有技术通常增加金属铜的用量，用来补充因铜颗粒烧结聚集而失去的活性位，传统的CuZnAl催化剂中，Cu的质量分数高达60-80％。长久以来，Cu基催化剂较差的热稳定性极大阻碍了其发展，提高Cu基催化剂的热稳定性，拓展其在中高温区域的应用，在实际工业生产中具有重要意义。

本发明中的铜基催化剂可由磁控溅射法一步制备得到，所制备的负载型铜基催化剂在还原处理过程中，金属与载体界面处产生无定型隔离物质，将铜颗粒锚定在载体上，有效抑制中高温反应过程中铜纳米颗粒的烧结长大。与现有技术相比，可以有效抑制中高温反应中铜纳米颗粒的烧结长大，提高铜的分散度，减少了金属铜的用量，显著提高铜催化剂的高温热稳定性。该催化剂组成结构简单，制备过程易实现过程控制，具有极好的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，现有铜基催化剂的热稳定性差，铜纳米颗粒在中高温反应条件下容易发生烧结聚集，从而引起催化剂失活的问题。本发明提供一种简单、成本低廉、使用便捷的铜基催化剂，在含有可还原氧化物的载体材料上采用磁控溅射法一步负载铜纳米颗粒，无需后续焙烧处理，简化设备和流程。所制备的负载型铜基催化剂在还原处理过程中，金属与载体界面处产生无定型隔离物质，将铜颗粒锚定在载体上，有效抑制中高温反应过程中铜纳米颗粒的烧结长大，显著提高铜催化剂的热稳定性。

本发明中耐高温抗烧结的负载型铜纳米催化剂以金属铜为主活性组分，质量分数为0.01-30％。载体可为含有Fe、Ti、Mn、Mo、In、V、W、Ce、Zr等中的一种或两种以上的可还原氧化物材料，其他组分可为氧化硅、氧化铝、分子筛、多孔碳等材料，其中可还原氧化物的质量含量为20-100％。氧化物载体中可添加或不添加助剂，助剂可为Na、K、Mg、Ca、Ba、La、Zn等，助剂的质量含量为1-50％。

催化剂采用磁控溅射法一步制备获得，无需后续焙烧处理。

可应用于中高温条件下的CO、CO₂或含羰基的有机化合物的加氢反应。所述含羰基的有机化合物指含有一个或两个羰基的有机物，如乙酸、乙酸甲酯、草酸二甲酯等中的一种或两种以上。