[发明专利]一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法

说明书

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：A)在第一催化剂存在条件下，木质纤维素生物质在保护性气氛中进行催化裂解反应，得到富含对二甲苯的中间体；所述第一催化剂为负载过渡金属氧化物和稀土氧化物的分子筛；B)在第二催化剂存在条件下，所述富含对二甲苯的中间体在氧气氛围中进行催化氧化反应，得到对苯二甲酸；所述第二催化剂为磁性载体担载的SiO₂和金属氧化物催化剂。本发明提供的方法将资源丰富、价格低廉的木质纤维素生物质转化为了高附加值的化学品，实现了生物质资源高值化综合利用，具有良好的经济效益和环境效益。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法。

背景技术

对苯二甲酸(TA)是一种重要的大宗化工原料。2018年，全球TA产量约为8000万吨/年，年增长率为5％，TA是合成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酯、增塑剂的原料。目前，对苯二甲酸生产的主要工业过程是在200℃和30atm条件下，使用均相Co/Mn/Br催化剂(即醋酸钴、醋酸锰和溴离子)和腐蚀性醋酸通过空气氧化对二甲苯生产的(即AMOCO-MC工艺)。这种合成工艺的主要缺点是能耗高、产生二氧化碳造成碳损失、形成对环境有害的废弃物以及产品分离和催化剂回收困难等问题。

为了克服现有均相催化合成对苯二甲酸工艺过程中存在的问题，目前人们对多相催化氧化对二甲苯进行了研究。Deori等人报道了利用CeO₂纳米催化剂和氧气作为氧化剂催化氧化对二甲苯过程；最近，Hwang等人报道了一种新的绿色工艺，利用臭氧和紫外线同时照射，在室温条件下将对二甲苯转化为对苯二甲酸，获得了较高的对苯二甲酸选择性。但是，烷基芳烃的选择性氧化制备单目标化合物仍然是一个具有挑战性的难题，其主要原因是通常形成的产物或中间体比芳香族反应物更活泼，导致过度氧化，降低了目标产物的选择性。因此，如何提高烷基芳烃的转化率、增强区域氧化的选择性，特别是提升目标产物的收率是对二甲苯氧化转化为对苯二甲酸需要解决的主要问题。

生物质作为自然界唯一的可再生有机碳资源，可以用来生产各种生物基化学品、燃料和材料。在各种生物质原料中，以纤维素、半纤维素和木质素为主的木质纤维素生物质是生物质资源最丰富的一类，年产量约1700亿吨。木质纤维素生物质有望转化为生物基化学品，如有机酸(例如甲酸、乙酰丙酸、醇类化合物(例如乙二醇和丙二醇)、糠醛化合物(例如5-羟甲基糠醛)以及芳香化合物。然而，由于生物质的组成和结构复杂，生物质转化过程中得到的产物和中间体往往非常复杂。利用木质纤维素生物质和/或其主要成分进行反应后，通常会得到复杂的产物混合物。因此，开发定向合成目标化合物和高效分离产物的方法和技术具有重要意义。

综上所述，生物质是自然界中唯一能提供可再生含碳化合物的非石油资源，可用于制备芳烃、环烷烃、酚类、醛类、酸类和呋喃类等多种化学品。然而，仍需要解决下列主要科技难题：(1)高效定向的生物质转化途径的构建。需要针对生物质组分结构特征，构建以目标产物为导向的生物质选择性催化解聚与中间物定向调变的偶联反应体系，实现生物质定向合成特定的化学品。(2)生物质合成化学品的催化剂体系设计。需要通过催化剂活性组元的复方配伍，设计和制备适合生物质选择性解聚与官能团定向重组的功能化催化剂体系。(3)高效产物分离工艺的建立。由于生物质转化过程的复杂性，不可避免的产生某些副产物，需要建立高效低成本的分离纯化工艺。

迄今为止，将木质纤维素生物质在常压下直接转化为生物基对苯二甲酸还未见报道，将木质纤维素生物质热解产物转化为对苯二甲酸仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法，本发明提供的方法实现了木质纤维素生物质定向合成对苯二甲酸，该方法具有较高的收率和选择性。

本发明提供了一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法，包括以下步骤：