[发明专利]一种镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料及其制备和应用，属于超级电容器电极材料领域。本发明以ZIF‑67为模板反应物和钴源，与镍盐和锰盐在水热条件下经离子交换、金属盐水解产生的H⁺刻蚀作用以及柯肯达尔效应制备得到NiCoMn‑OH中空结构材料；该中空结构材料与硫代乙酰胺通过溶剂热反应而制备得到镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料。该方法制备的镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料具有非常高的比表面积和比电容，用作超级电容器的电极材料时比电容可达到2098.2F/g。

技术领域

本发明属于超级电容器电极材料领域，具体涉及一种镍钴锰三元金属硫化物中空结构材料及其制备和应用。

背景技术

超级电容器作为一种极具前景的能量存储设备，因其充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、工作温限宽等优点而受到人们的广泛关注。然而，与可充电电池相比，超级电容器较低的能量密度限制了其商业化应用。为进一步推动超级电容器的产业化进程，在保持其高功率密度和长循环寿命的前提下，开发创造新一代具有高能量密度的超级电容器意义重大。由能量密度的计算公式可知，电极比电容(C)的增大以及电容器电压窗口(V)的拓宽有助于提高超级电容器设备的能量密度。但水系超级电容器的电压窗口受水的分解电压(1.23V)的限制无法得到大幅度拓展，因此研发具有高比电容的电极材料成为提高超级电容器能量密度的最有效方法。

过渡金属硫化物因具有比相应的金属氧化物或氢氧化物更高的电化学活性和更好的电导率而被认为是制备高性能超级电容器的理想电极材料。S比O具有较低的电负性，使得硫化物具有比氧化物更灵活、多孔的结构，这有利于电子的快速转移。硫化物比氧化物具有较窄的带隙，也使得其具有良好的电荷存储性能。与单金属硫化物相比，双金属硫化物因具有更丰富的氧化还原反应中心和更快的电子传导速度，其电化学电容性能表现也更加突出。氧化还原反应过程中，存在于双金属硫化物中的两种不同金属离子之间的协同作用对其电化学性能的提高也起到了至关重要的作用。基于上述考虑，引入过渡金属元素制备三元金属硫化物有望大大提高电极的电荷存储能力。

曹江航等在《化学工程杂志》(Chemical Engineering Journal 405(2021)126928)发表的《Synthesis of mesoporous nickel-cobalt-manganese sulfides aselectroactive materials for hybrid supercapacitors》中，将四水合醋酸镍、四水合醋酸钴和四水合醋酸锰加入到乙二醇中，在60℃下搅拌得到澄清溶液。再加入硫脲，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在200℃下反应6h制备得到了介孔NiCoMn-S材料。该材料由大量相互连接的纳米粒子组成，其BET表面积为41.4m²/g。在电流密度为1A/g时，该电极材料具有661C/g(约1271F/g)的比容量。

魏成振等在《无机化学前言》(Inorg.Chem.Front.,2019,6,1851)发表的《用于高性能电化学储能的介孔镍钴锰硫化物蛋黄壳空心球》中，先通过水热法在200℃下保温24h制备Ni-Co-Mn甘油前驱体固体球，再在200℃下水热硫化12h制备得到Ni-Co-Mn硫化物。该材料由外壳和内部“蛋黄”构成，且两者之间有明显空隙。外壳包含大量纳米颗粒，其厚度约为16nm；内部“蛋黄”直径约为500nm。该电极材料在电流密度为1A/g时，具有1360F/g的比电容。

鉴于前人的工作，通过引入锰元素制备NiCoMn-S三元金属硫化物可利用三种不同金属离子的多重价态以及它们之间强的协同作用有效改善材料的电化学性能。另外，Co离子的3d轨道的电子能够被Mn离子激活，致使材料电化学活性大大增强，这也有利于其电化学性能的提强。除电极材料的组分外，其结构特征对超级电容器的电化学性能也有重要影响。因此，合理设计和制备具有适当组分和结构的三元金属硫化物是制备高性能储能器件的必要条件。

发明内容