[发明专利]磺酸基共轭微孔聚合物、制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种磺酸基共轭微孔聚合物、制备方法和应用。所述共轭微孔聚合物通过含磺酸基的芳基二溴化物与乙炔基类化合物通过Sonogashira偶联而成，材料结构中含有丰富的磺酸基位点，通过离子交换，可以有效置换并结合碱金属离子。磺酸基位点可以促进阳离子迁移，得到高的迁移数和稳定的高电导率。本发明的磺酸基共轭微孔聚合物固态电解质具有良好的锂离子导电率，40℃为1.71×10^‑4S cm^‑1，在高温120℃时，达到2.34×10^‑3S cm^‑1，组装成的固态锂离子电池可以在高温下稳定运行。

技术领域

本发明属于共轭微孔聚合物领域，涉及一种磺酸基共轭微孔聚合物、制备方法，及其作为固态电解质材料在电化学领域的应用。

背景技术

传统的商用锂离子电池，由于使用大量可燃的有机溶剂，存在爆炸等安全隐患。固体电解质因其具有易燃性低、热稳定性高、无泄漏、爆炸风险低等特性而受到广泛关注。以不可燃的固体电解质代替液体电解质可以有效提高电池的安全性。设计开发具有高效离子电导率的固体电解质对提高锂离子电池性能具有重要意义。

共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMPs)是通过将具有不同拓扑序列的共轭单体之间以共价键连接，形成的具有大共轭体系的刚性多孔聚合物。作为新兴的有机多孔聚合物，CMPs具有质量轻、比表面积大、孔径结构可调且易于功能化等特点，在气体吸附分离、异相催化、能源存储以及化学传感等领域显示出巨大的应用潜能。文献[Sensors and Actuators B,2013,181,730-734]公开了一种磺酸基共轭微孔聚合物作为阴离子聚电解质和阳离子三吡啶季铵盐组成的单糖荧光开关，在开关系统中，聚电解质作为荧光信号单元，吡啶硼酸作为受体和猝灭剂。基于静电相互作用机制，单糖检测探针具有可逆的“开-关”荧光响应。该探针仅需要少量血液样本就可用于糖尿病的检测。目前尚未有作为固态电解质材料的磺酸基共轭微孔聚合物的报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有高效离子传导性能和电化学稳定性的磺酸基共轭微孔聚合物，该聚合物在共轭微孔聚合物结构中引入含有磺酸基的功能性单体，其结构式为：

本发明的目的之二在于提供上述磺酸基共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将含磺酸基的芳基二溴化物、乙炔基类化合物、四(三苯基膦)钯催化剂以及碘化亚铜催化剂溶于有机溶剂中得到混合溶液，置于80±10℃、氮气避光氛围下反应，抽滤，洗涤，索氏提取，干燥，得到磺酸基共轭微孔聚合物。

优选地，所述的含磺酸基的芳基二溴化物为1,4-二溴-2,5-双(3-磺基丙氧基)苯。

优选地，所述的乙炔基类化合物为1,3,5-三乙炔苯或1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯。

优选地，所述的有机溶剂为体积比为1:1的甲苯和三乙胺的混合溶剂。

优选地，含磺酸基的芳基二溴化物与乙炔基类化合物的摩尔比为3：2。

优选地，四(三苯基膦)钯的摩尔量占总乙炔基基团摩尔量的3％～5％。

优选地，碘化亚铜的摩尔量占总乙炔基基团摩尔量的3％～5％。

优选地，反应时间为24h以上。

优选地，依次采用氯仿、水、甲醇、丙酮洗涤。

优选地，依次采用二氯甲烷和甲醇为溶剂进行索氏提取，提取时间为24～48h。

优选地，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12h以上。