[发明专利]一种乙烯基功能化膦配体及制备与应用

说明书

本发明属于有机化学及化学工程领域，具体涉及一种可高收率宏量生产乙烯基官能团化膦配体的方法，制备的乙烯基官能团化的膦配体经过聚合后可作为多相催化剂的载体用于制备高性能烯烃氢甲酰化反应的催化剂。通过创造性地在乙烯基官能团化三苯基膦单体制备过程中加入阻聚剂有效地阻止乙烯基的聚合提高单体收率，通过改变乙烯基在苯环上的位置实现聚合后三苯基膦周围孔道微环境的调控，通过在苯环上引入大位阻基团实现聚合物骨架中三苯基膦周围空间位阻的变化，通过用价格低廉工业上可大量获得的对(邻、间)氯苯乙烯为起始原料大大降低乙烯基官能团化膦配体的生产成本。

技术领域

本发明涉及一种高收率宏量生产乙烯基官能团化膦配体的方法，属于有机化学及化学工程领域。

背景技术

三苯基膦的磷原子上有一对孤对电子，是一种较强的路易斯碱，容易和过渡金属形成络合物，如Pd(PPh3)4就是一种重要的过渡金属络合物催化剂，广泛应用于构建碳-碳键的催化偶联反应中。而目前三苯基膦在化工领域最重要的应用是用于制备铑膦络合物催化剂(Wilkinson Catalyst)，铑膦络合物催化剂是生产具有高附加值醛和醇产品的氢甲酰化反应所离不开的。

由于铑膦络合物是作为均相状态溶于氢甲酰化反应体系的，在实际的工业操作中，贵金属Rh存在着严重的流失现象。为了这个问题，学术界在氢甲酰化均相催化剂固载化领域做了大量的工作，常见的无机载体(SiO2，活性炭，分子筛)和有机载体(聚苯乙烯等)均可作为固载化氢甲酰化催化剂的载体。举例来说，清华大学的贺德华课题组(Green Chem.,2009,11(8):1146-1154；Chem.Commun.,2008,44(44):5839-5841)将三苯基膦配体嫁接在SiO2和MCM载体上，通过三苯基膦配体与活性金属Rh之间的配位键，实现了氢甲酰化均相催化剂的固载化。国外的Reek课题组(Chem.Commun.,2010,46(35):6587-6589.)报道了将Xantphos配体嫁接在SBA-15上实现Rh-Xantphos催化剂的固载化。中科院大连化物所丁云杰课题组制备了活性金属Rh和配体同时固载在SiO2载体上的催化剂(Appl.Catal.A-Gen.,2009,353(2):266-270；Appl.Catal.A-Gen.,2015,492:127-132)。这些方法取得了一定的成功，但是与均相催化络合物催化剂相比，催化剂活性的下降、产品醛选择性不高等依然是需要解决的问题，该类型的催化剂也无工业化的实例(Eur.J.Org.Chem.,2012,2012(32):6309-6320)。

近年来，多孔有机聚合物(POPs，Porous Organic Polymers)由于具有构造合成路径多样，孔道结构丰富，热稳定性良好，并且可以定点引入多功能的功能化位点的优点越来越引起研究人员的重视。POPs材料在气体吸附、分离及储存，传感器件制备，催化等领域展示出了良好的应用前景(Chem.Soc.Rev.,2012,41(6):2083-2094)。POPs材料的迅猛发展也为氢甲酰化均相催化剂多相化提供了契机，中科院大连化学物理研究所丁云杰课题组与浙江大学肖丰收课题组通力合(ZL201310235002.4；Chem.Commun.,2014,50(80):11844-11847；J.Mol.Catal.A-Chem.,2015,404:211-217)，成功地在三苯基膦配体上引入了三个乙烯基官能团，制备了乙烯基官能团化的3vPPh3配体，进而溶剂热聚合制备了由3vPPh3自聚形成的聚合物，我们将这一类的配体聚合物命名为POLs(Porous organic ligands)。区别于其他的聚合物材料，POL-PPh3聚合物本体中包含有较高的P浓度(2.94mmol·g-1)，比表面积和总孔容较大(分别为1086m2·g-1和1.70cm3·g-1)，热稳定性较好(热重测试曲线显示聚合物在440℃以上才出现分解现象)。另外，POLs聚合物是通过溶剂热聚合得到的，聚合物收率为100％，并且得到的聚合物特别纯净，不含有金属等杂质。基于上述POL-PPh3聚合物具有的优良性质，最终制备的Rh/POL-PPh3催化剂在氢甲酰化反应中表现出了较好的性能。