[发明专利]具有纳米相分离结构的磺化聚联苯质子交换膜及制备方法

说明书

本发明属于质子交换膜制备技术领域，公开了一种具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜及制备方法，以己氧基官能化聚联苯为骨架，将聚苯乙烯磺酸接枝在聚联苯中，得到己氧基和聚苯乙烯磺酸官能化的聚联苯，并利用溶液浇铸法得到所述具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜。本发明通过SUZUKI交叉偶联聚合反应合成己氧基官能化的聚联苯，优化了聚合反应条件，使反应可以在温和的条件下进行，反应后得到的聚联苯具有良好的溶解性和成膜性；制备的质子交换膜表现出良好的尺寸稳定性和质子电导率，可应用于直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池。

技术领域

本发明属于质子交换膜制备技术领域，尤其涉及一种具有纳米相分离结构的磺化聚联苯质子交换膜及制备方法，具体涉及一种具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC,proton exchange membrane fuel cell)具有能量转化率高、无污染等优点，被认为是最有前景的能量转换装置。质子交换膜是PEMFC的核心组件，具有传递质子、隔绝燃料和空气的功能。在质子交换膜中，亲水相促进质子迁移，憎水相有利于机械强度和稳定性的提高。因此，理想的质子交换膜需要具有纳米相分离结构，既包含能促进质子迁移的亲水相，又包含能实现机械强度和稳定性的憎水相，并在两相之间实现良好的平衡。在接枝聚合物中，疏水骨架与亲水酸性侧链结合在一起，使得酸性基团远离聚合物主链，侧链更容易聚集形成亲水区域，导致亲水-疏水相对域之间的纳米相分离。因此，在疏水骨架上接枝磺酸侧链是制备具有纳米相分离结构聚合物材料的有效方法。

目前市场上被广泛接受的全氟磺酸类质子交换膜材料(PFSA,perfluorosulfonicacid)，具有良好的质子电导率、杰出的化学和电化学稳定性，是综合性能最佳的质子导电材料。但是，PFSA的电导率依赖膜的含水率，只有在充分水化的状态下才有足够的电导率，并且其高昂的生产成本和高的甲醇渗透率限制了燃料电池的大规模商业应用。具有纳米相分离结构的磺化芳香族质子交换膜(例如磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、聚苯醚)因其成本低、甲醇渗透率低和良好的电导率被认为是PFSA有希望的替代材料，然而目前绝大多数磺化芳香族质子交换膜的骨架主链含有易被过氧化物攻击的醚键，在质子交换膜燃料电池的应用中难以保持良好的耐久性。骨架结构由碳碳键连接的聚联苯及其衍生物表现出优良的机械性能和化学稳定性，其磺化产物作为化质子交换膜的开发备受关注。因此，将亲水性的磺酸侧链接枝在疏水性的聚联苯骨架上形成具有纳米相分离结构的侧链型磺化聚联苯质子交换膜有希望同时满足良好的电导率、化学稳定性以及机械性能的条件。然而目前磺化聚联苯聚合物溶解性差，分子量不高，合成条件苛刻，这不利于质子交换膜的制备和性能表征。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

现有技术制备的磺化聚联苯质子交换膜溶解性较差，聚合物分子量不高；

现有的磺化聚联苯质子交换膜通常在单个位点中引入单个磺酸，通过在多个位点上引入磺酸从而提高质子电导率，这样的结构容易使质子交换膜吸水性过强而使膜在水合状态下吸水过多而破裂；

现有的制备方法制备过程的反应条件苛刻，难以操作，无法大规模生产；

现有技术没有聚(3-己氧基-4',5-联苯)-聚[(2,5-二甲基-4,4'-联苯)-g-聚(苯乙烯磺酸)]或相应合成方法。

解决以上问题及缺陷的难度为：

在聚联苯的聚合反应中，聚联苯寡聚物由于其溶解性差而在溶剂中析出，因此寡聚物无法继续参与聚合反应，这是合成高分子量聚联苯的主要障碍；

无官能团修饰的通常聚联苯难以溶解，不利于进一步加工；

在苯单体上引入磺酸，再使参与聚合反应容易进一步降低得到聚联苯的溶解性，从而导致低分子量。